1 前言

镁合金密度低，比强度和比刚度高，导电、导热性能优良，在航天航空、汽车、医疗、电子通讯等领域具有广阔的应用前景^[1,2]。然而，Mg的化学性质活泼，且形成的氧化膜PB比 (Pilling-Bedworth ratio) 小于1，导致镁合金在应用环境中极易遭到腐蚀破坏，腐蚀问题严重地制约了镁合金的开发和广泛应用^[1]-[4]。因此，开展镁合金腐蚀防护技术研究，对提高和改善其耐蚀性能具有重要的意义。

近年来，微弧氧化 (MAO) 技术因涂层结构的可设计性及其性能优势，已成为镁合金表面腐蚀防护的主要手段之一^[4]-[6]。由于MAO电解液的组成及电参数影响膜层的结构和相组成，而结构和相组成又决定膜层的耐蚀、耐磨等性能，因此，对MAO电解液及电参数的优化就显得尤为重要^[7]-[9]。众所周知，MAO膜层存在放电通道，微观上是多孔结构，这为腐蚀介质与Mg基体接触提供了通道，易于加速腐蚀和涂层剥离，势必降低镁合金在实际应用中的安全性和使用寿命。因此，镁合金经过MAO处理后必须进行复杂的封孔和涂装处理，才能充分发挥膜层的优异性能^[10]-[13]。然而，MAO膜层表面的孔隙较大且不均匀，封孔效果不理想，对耐蚀性的提高不明显。因此，研究电解质组成及优化电参数，获得均匀细致的表面微孔结构，便于封孔涂装后获得更优异的性能，具有一定的实际应用价值。

目前，常见的MAO电解液体系主要有硅酸盐体系、磷酸盐体系、铝酸盐体系以及它们之间的混合体系^[7]-[18]。由于陶瓷层对MAO处理液中的离子吸附具有选择性，吸附性最强的是SiO₃^2-，且所制备的膜层具有性能稳定，对环境污染小等优点，因此研究MAO电解质通常选择硅酸盐体系^[14]-[17]。若在电解质溶液中引入能形成配位化合物的物质，可减少镁合金基体的尖端放电。有文献^[9,18]报道电解液中加入丙三醇能有效抑制尖端剧烈放电，稳定MAO过程。抑制尖端放电，可使基体表面的击穿能量分布均匀，容易形成细致均匀的微孔。此外，MAO的电参数对氧化过程和膜层性能也起着决定性的作用。而关于电参数方面研究较多的是恒流模式下电流密度对膜层性能的影响，同时对频率、占空比的影响也有一些相关研究^[6,19]。但是，与恒流控制相比，恒压控制所得膜层的耐蚀性能更好^[20]。因此，本文旨在通过向硅酸盐体系中引入丙三醇，考察恒压模式下电参数对膜层结构及耐蚀性的影响规律，优化工艺，为提高MAO膜层后续封孔、涂装的耐蚀性能奠定良好的工艺基础。

2 实验方法

2.1 实验材料

基体材料为AZ31B镁合金，规格为20 mm×20 mm×2 mm，其化学组成 (质量分数，%) 为：Al 2.5~3.5，Zn 0.5~1.5，Mn 0.2~0.5，Si ≤0.10，Cu ≤0.05，Ni≤0.005，Mg余量。

2.2 MAO膜的制备

MAO电解液由15 g/L Na₂SO₃，20 g/L KOH，3 g/L NaF和5 mL/L丙三醇组成，化学药品均为分析纯。将试样用稀释磷酸清洗后，分别用400#，600#，800#和1000#砂纸打磨，再在丙酮中超声波清洗，然后进行MAO (QX-30) 处理，处理温度控制在20~40 ℃之间，氧化时间为10 min。

实验采用交流脉冲电源，拟通过单因素方法考察MAO电参数对膜层微观结构及耐蚀性的影响，其内容包括：首先设频率为300 Hz，占空比为30%，考察电压分别为200，230，260，290和320 V时的影响规律，确定最优电压；保持最优电压和30%占空比不变，考察频率分别为100，200，300，400和500 Hz时的影响规律，确定最佳频率；然后保持最优的电压和频率不变，考察占空比分别为15%，30%，45%，60%和75%时的影响规律，最终优化电参数。

2.3 测试与表征

采用扫描电子显微镜 (SEM，VEGA 3 SBU，Czekh) 观察MAO膜的表面形貌，加速电压为15 kV。采用非磁性测厚仪 (MiniTest4100) 对MAO膜的厚度进行测试，每个样品测量10次，去掉最大值和最小值后取平均值作为膜层的最终厚度。利用电化学工作站 (CHI660E) 进行极化曲线测试，腐蚀介质为3.5%NaCl(质量分数) 溶液，测试温度为室温。采用标准三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)，辅助电极为面积4 cm²的Pt片，工作电极为待测试样，其有效暴露面积为1 cm²。测量时，先对试样的开路电位进行测试，待体系稳定后，进行动电位极化曲线测试，扫描范围为相对开路电位±0.5 V，扫描速率为1 mV/s。测试结束后，利用工作站内的计算机软件拟合，得出腐蚀过程动力学参数值，包括腐蚀电位 (E_corr)、腐蚀电流密度 (i_corr) 和极化电阻 (R_p)。

3 结果与讨论

3.1 电压对膜层结构及耐蚀性的影响

3.1.1 膜层表面微观结构与厚度 图1是不同电压下获得的MAO膜的表面形貌。由图可见，当电压较低时，膜层内微孔多且小，孔径大小不一，且分布不均匀 (图1a)。随着电压的增大，MAO的弧光强度增强，孔径也明显的变大，在图1d中可见沿着晶界方向出现了较大的孔隙连接成的微观裂纹，这是由于电压的增大，在膜层相对薄弱区域将产生连续的放电或多个放电通道合并成一个大通道，从而使微孔的孔径增大^[8]。而图1b和c中膜层表面的微孔分布均匀，孔径大小相差不大，整体表现出良好的致密性。继续增大电压，孔径增大，并出现较为明显的“火山口”状的堆积物 (图1e)。图2是膜层厚度与电压的关系，可见随电压的增大，膜层厚度呈线性增加的趋势。

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图1   不同电压下获得的MAO膜的表面形貌

Fig.1   Surface micromorphologies of MAO coatings obtained via varying voltage on AZ31B Mg alloy: (a) 200 V, (b) 230 V, (c) 260 V, (d) 290 V, (e) 320 V

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图2   MAO膜层厚度与电压的关系

Fig.2   Change of thickness of MAO coatings as a function of voltage

3.1.2 电化学测试 图3是不同电压下所获得的MAO膜在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。表1列出了通过Tafel外延法获得的各电化学参数值。随着电压的增大，MAO膜的腐蚀电流密度i_corr呈现出先减小后增大的趋势，而极化电阻R_p则是先增大后减小。腐蚀电流密度越小，极化电阻越大，膜层的耐蚀性能越好。电压为260 V时，腐蚀电流密度最小，极化电阻最大，由此可确定在260 V时获得的MAO膜具有良好的耐蚀性能。从阳极极化曲线可以看出，电压小于290 V时，膜层有钝化的趋势。结合图1中膜层表面的微观结构，可认为，在电压较低时，膜层表面的微孔尺寸较小，当阳极极化时腐蚀产物来不及扩散出来而在孔内形成堵塞，从而导致极化曲线出现钝化现象。

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图3   不同电压下获得的MAO样品在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.3   Polarization curves of MAO coatings obtained via varying voltage on AZ31B Mg alloy in 3.5%NaCl solution

MAO过程是一个击穿、熔融氧化、凝固、再击穿的过程，击穿总是在MAO膜层的薄弱部位进行^[20][21]。当电压较小时，对膜层的击穿破坏程度较小，孔隙率较低 (图1a)，且膜层厚度较薄 (图2)，致使膜层的腐蚀电流密度较高，耐蚀性较差 (图3和表1)。随着电压的增大，样品表面的电流密度增加，单脉冲能量增加，膜层孔径和厚度都增大 (图1b和c及图2)，而膜层的致密性变化不大，因此，膜层的耐蚀性能提高 (图3和表1)。当电压增加较大时，基体表面薄弱区的反应剧烈，造成在快速凝固过程中熔融物不能完全修复击穿所产生的破坏，形成较大的孔隙 (图1d和e)，尽管膜层厚度在增大 (图2)，但膜层变的较为疏松而导致致密性下降，因此膜层的耐蚀性降低 (图3和表1)。

3.2 频率对膜层结构及耐蚀性的影响

3.2.1 膜层表面微观结构与厚度 图4是不同频率下获得的MAO膜的表面形貌。可以看出，随着频率的增大，膜层表面的微观结构整体变化不大。但是比较孔径的大小和数量，可见随着频率的增加，单位面积的大孔径数量减少，而在图4d和e中出现了大孔并形成了微裂纹，这是由于AZ31镁合金优先在晶界处发生溶解^[22]，导致其MAO膜在“成膜→击穿→熔化→烧结→再成膜”的过程中，易于在晶界处形成大孔。图5是膜层厚度与频率的关系。可见，膜层厚度随着频率的增加先增大后降低，但与电压的影响 (图2) 相比，频率的影响明显较弱。

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图4   不同频率下获得的MAO膜的表面形貌

Fig.4   Surface micromorphologies of MAO coatings obtained via varying frequency on AZ31B Mg alloy: (a) 100 Hz, (b) 200 Hz, (c) 300 Hz, (d) 400 Hz, (e) 500 Hz

3.2.2 电化学分析 图6是不同频率下所获得的MAO膜在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。表2是通过Tafel外延法获得的电化学参数。与100 Hz的MAO膜相比较，频率在200~500 Hz范围获得的膜层的腐蚀电流密度降低了一个数量级，并且，随频率的增大，有降低的趋势。通过比较，在频率为300~500 Hz范围，腐蚀电流密度i_corr较小且趋于稳定，极化电阻相对较大也趋于稳定，两者都表明在此频率范围形成的膜层有较好的耐蚀性。

频率是一个周期内，电压对试件的脉冲次数^[20]。频率较小时，脉冲振荡次数少，单脉冲能量高于基体氧化所需的能量，对氧化膜薄弱区域击穿的破坏作用大，因此形成较大的放电微孔 (图4a)，膜层的耐蚀性较差 (图6和表2)；同时，由于产生局部较大微孔而导致膜层表面平整度较差，在相同时间里，使得膜层整体平均厚度较小 (图5)。随着频率的增加，单位时间发生击穿的区域增多，单脉冲能量减弱，但仍处于基体氧化所需的能量附近，因此形成的放电微孔较小，增加了膜层的致密性 (图4b和c)，提高了耐蚀性能 (图6和表2)；而这一过程，由于频率的增加，一个周期内脉冲震荡次数增加，膜层的生长是一个均匀增厚的过程，整体表面微观均匀性好，从而导致膜层的厚度是一个增加的过程 (图5)。当频率继续增大时，由于脉冲振荡次数的快速增加而导致单脉冲能量低于基体氧化击穿的能量，膜层的微孔变小，厚度降低。由此可见，通过改变频率的大小，可以获得致密、细致均匀的微孔结构的膜层。

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图5   MAO膜层的厚度与频率的关系

Fig.5   Change of thickness of MAO coatings as a function of frequency

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图6   不同频率下获得的MAO样品在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.6   Polarization curves of MAO coatings formed on AZ31B Mg alloy under different frequency in 3.5%NaCl solution

3.3 占空比对膜层结构及耐蚀性的影响

3.3.1 膜层表面微观结构与厚度 图7示出了不同占空比下所获得的MAO膜的表面微观结构。占空比在15%~45%范围时，膜层表面的微观结构变化不大，孔隙大小及分布较为均匀 (图7a~c)。占空比为60%时，氧化膜表面出现明显的堆层，厚度不均匀，孔径较大 (图7d)；占空比增加到75%时，氧化膜表面粗糙度增大，出现了较大的微孔，且可以看到微观裂纹，这是熔融物快速冷却时形成的裂纹，可确定这时膜层比较脆，容易开裂。从MAO膜层的厚度与占空比的关系 (图8)可见，占空比≤45%时，膜层厚度的变化幅度较小；当占空比＞45%时，随占空比的增加，膜层厚度有增厚的趋势。但与电压对厚度的影响相比，可知占空比对膜层厚度的影响较小。

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图7   不同占空比下获得的MAO膜的表面形貌

Fig.7   Surface micromorphologies of MAO coatings obtained via varying duty cycle on AZ31B Mg alloy: (a) 15%, (b) 30%, (c) 45%, (d) 60%, (e) 75%

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图8   MAO膜层的厚度与占空比的关系

Fig.8   Change of thickness of MAO coatings as a function of duty cycle

3.3.2 电化学分析 图9是不同占空比下所获得的MAO膜在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。表3是通过Tafel外延法获得的电化学参数值。随占空比的增加，膜层的腐蚀电流密度呈现先减小后增大的趋势。占空比在30%~45%范围时具有较低的电流密度和较大的极化电阻，可确定为最佳工艺。当占空比＞45%时，由于电压作用于膜层的实际时间过长，造成已形成的膜层受到电压的冲击而破坏，腐蚀电流反而增大，耐蚀性能下降。

占空比是MAO一个周期内的实际氧化时间占整个周期的比值^[20]。占空比较小时 (≤15%)，一个脉冲周期内氧化的时间较短，相当于脉冲能量较小，放电后形成的微孔较小 (图7a)，但膜层较薄，所以耐蚀性较差 (图9和表3)。

当占空比在30%~45%范围时，作用的时间适当，膜层微孔尺寸变化不大 (图7b和c)，但膜层厚度增加，因此获得的氧化膜具有较好的耐蚀性能。占空比继续增大时 (＞45%)，单脉冲放电能量增大，致使氧化膜表面局部区域发生强烈放电，熔融物增多，在快速冷却时形成较大的放电微孔，导致膜层的耐蚀性能下降。

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图9   不同占空比下获得的MAO样品在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.9   Polarization curves of MAO coatings obtained via varying duty cycle on AZ31B Mg alloy in 3.5%NaCl solution

通过对比图1，4和7的形貌图可见，升高电压和增大占空比，都能破坏膜层表面的微观均匀性，增大微孔孔径，降低膜层的耐蚀性能；而升高频率，则可以降低微孔尺寸，获得更平整均匀的微观结构。因此，要获得表面微孔尺寸较小，表面均匀的耐蚀膜层，应选择适当的电压，较低的占空比和较高的频率。

4 结论

(1) 电压在200~320 V范围时，随电压增加，MAO膜层表面微孔尺寸和膜层的厚度均增大，但膜层的耐蚀性能先升高后降低；频率在100~500 Hz范围变化时，膜层表面微孔尺寸减小，耐蚀性能增强，频率改变对膜层的厚度影响较小；占空比在15%~45%范围变化时，膜层表面的微孔尺寸及膜层厚度变化幅度较小，而占空比＞45%时，微孔尺寸和膜厚有增加趋势，而膜层耐蚀性能降低。

(2) 电压对MAO膜的厚度、微孔尺寸及耐蚀性能的影响起主导作用；而增大频率能降低膜层表面的微孔尺寸，提高耐蚀性能，但对膜层的厚度影响较小；占空比对膜层的厚度、微孔尺寸影响较小，但过大将导致膜层击穿，微孔孔径增大而降低膜层的耐蚀性能。

(3) 在含丙三醇的硅酸盐体系中，制备具有细致均匀微孔且耐蚀性能良好的MAO膜的电参数为：电压230~260 V，频率300~500 Hz，占空比30%~45%。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

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