在扩散偶中有3种常见结构, 即单一层片结构、单一层片中包含析出物结构和交织型结构[1 ] , 其形成规律都已有深入研究. Osinski等[2 ] 在Fe(15%Si)-Zn扩散偶的反应扩散区首次发现了第4种周期层片结构, 即周期相层交替排列的层片组织. 随后, 研究人员在Ni3 Si/Zn[1 ,3 ] , Co2 Si/Zn[4 ] , NiCoFe/Mg[5 ] , SiC/Ni[6 ] , SiC/Pt[7 ] , SiO2 /Mg[8 ] , AgTi/Si[9 ] , GaAs/Co[10 ] 以及TiCu/Zn[11 ] 等扩散偶中也发现了周期结构, 且在多数周期层片中, 每层均是由双相而非单相构成[2 ,11 ] .
周期层片结构的形成是一种反应扩散的过程. Kodentsov等[12 ] 研究发现, Fe3 Si/Zn和Co2 Si/Zn等体系的Kirkendall面均在反应区域与Zn的界面上, 故在这些体系的反应扩散中, 低熔点元素Zn是扩散的主要元素. 在形成扩散层组织时会有相的形核和长大, Dunaev和Zverkov[5 ] 据此提出了“界面浓度起伏形核机制”. 在扩散中, 扩散的驱动力是扩散偶中存在化学势梯度. 在反应扩散过程中形成的相层不仅受到热力学和扩散通道的控制, 也受到扩散动力学的影响, 甚至还会有应力等等. 因此, Chen等[11 ] 和Osinski[13 ] 认为反应扩散区存在的剪切或拉伸应力是周期层片结构出现的主要原因. 但是, 以上研究忽略了扩散反应过程中的动力学和热力学因素, 而且到目前为止, 还没有确切的实验数据证明在这些体系的扩散中扩散应力足够大到可以使反应层剥离. 如果剥离产生裂纹, 原子相互扩散将被阻断, 无法形成周期层片结构. 此外, Kao和Chang[14 ] 则提出“界面热力学失稳机制”; Gutman等[8 ] 认为周期结构是由于元素的扩散速率不同引起的, 而且靠近基体界面的是热力学相对稳定相. Kirkaldy和Young[15 ] 则认为周期层片结构的形成归属于Liesegang现象. 本课题组前期工作[3 ] 曾从动力学角度对周期性层片结构的形成进行分析, 认为在Ni3 Si/Zn扩散偶中, Ni扩散快而Si几乎不动. 由于Si的活性小, 扩散速度慢, 甚至几乎不扩散, 从而导致形成周期层片结构, 这能很好地解释含Si合金体系, 如Ni3 Si/Zn, Fe3 Si/Zn, Co2 Si/Zn等的层片结构的形成机制, 但对TiCu/Zn体系周期层片结构的形成尚未能作出很好的解释. 随着研究的深入, 发现以上的这些模型都存在一定的局限性, 不能很好地解释周期层片结构中出现的各种现象, 更不能解释在TiCu/Zn扩散偶中会形成2类甚至3类不同的周期性层片结构, 因此, 周期层片结构的形成还有待进一步研究.
本工作研究TiCu/Zn在390 ℃下的固/固扩散偶和450 ℃下的固/液扩散偶, 并结合Zn-Cu-Ti三元系富Zn角相关系和Ti-Zn和Cu-Zn二元合金的热力学计算, 利用扩散通道理论对周期层片结构的形成提出一种新的解释模型.
1 实验方法
采用电弧熔炼法将原子比为1∶1的高纯Cu片与Ti粒(质量分数均为99.99%)熔炼成TiCu合金, 熔炼5次以确保成分均匀. 根据Cu-Ti二元相图[16 ] , TiCu相在982 ℃发生同成分熔化. 因此, 原子比为1∶1的TiCu合金液凝固后会完全转变成TiCu相. 熔炼好的TiCu样品经线切割分割成尺寸为5 mm×5 mm×3 mm的小块后, 将表面磨平整, 去掉氧化层和线切割影响层, 然后用于制备TiCu/Zn扩散偶.
通过压制法制备TiCu/Zn固-固扩散偶. 用压力机将TiCu合金块压在高纯Zn粉(99.99%)中, 并密封于真空石英管里, 在390 ℃分别保温2, 6和24 h后取出水淬. TiCu/Zn固-液扩散偶的制备则是将适量的高纯Zn块(纯度为99.99%)与TiCu合金一起密封于真空石英管中, 于450 ℃下保温2 h后出炉水淬.
通过常规方法制备TiCu/Zn扩散偶金相样品, 利用配有INCA能谱仪的JSM-6510扫描电镜(SEM)和SUPRA55场发射扫描电镜进行扩散层组织形貌及成分分析, 所列成分为至少3点测量的平均值. 为使周期结构明显, 部分样品用质量分数为2%的硝酸酒精轻微腐蚀. 在分析各相层的成分时, 为避免不平界面对测定结果的影响, 不对样品腐蚀.
2 实验结果
TiCu/Zn扩散偶在390 ℃扩散24 h后的电子背散射电子像如图1a所示. 在扩散区中形成了总厚度约为230 mm, 层片间距约为10 mm的周期层片结构, 而且明显存在3类不同的周期层片对. 通过EDS分析, 结合相关二元相图和三元相图, 可以很好地确定各相的组成. SEM-EDS分析证实, 靠近TiCu的区域为g (Zn65.2 Ti2.6 Cu32.2 , 以下均为原子分数)+TiZn3 (Zn72.2 Ti22.4 Cu5.4 )周期层片对, 而往富Zn侧, 依次是由t (Zn79.2 Ti6.3 Cu14.5 )+TiZn3 (Zn73.7 Ti25.2 Cu1.1 )层片对和ε (Zn80.2 Ti5.7 Cu14.1 )+Ti3 Zn22 (Zn86.6 Ti12.0 Cu1.4 )层片对构成的另外2类周期结构. 文献[11 ]认为, 靠近TiCu基体为TiZn3 +CuZn2 层片对, 在外侧还存在TiZn3 +TiCu2 Zn14 和TiZn7 +TiCu2 Zn14 周期层片对, 而与Zn接触的相是TiCu2 Zn18 . 根据Cu-Zn二元相图[17 ] , 390 ℃时富Zn侧仅存在金属间化合物γ 和e 相, 在这2个相中Cu的原子分数范围分别为56.1%~68.3%和78.7%~87.4%. 一般来说, γ 相的化学分子式为Cu5 Zn8 . Ti含量为12%的Ti-Zn二元化合物也已被证实为Ti3 Zn22 [18 ] . 此外, 根据已报道的Zn-Cu-Ti三元相图[10 ,19 ,20 ] , 并结合本工作对Zn-Cu-Ti三元系450 ℃相关系的实验测定结果, 在其富Zn角仅存在一个三元化合物τ (或近似用化学分子式Cu2 TiZn20 来表示), 因此TiCu2 Zn14 和TiCu2 Zn18 的表述也不准确.
图1 TiCu/Zn扩散偶在390 ℃退火24 h后的扩散区形貌
Fig.1 SEM-BSE images of diffusion region in TiCu/Zn diffusion couple after annealing at 390 ℃ for 24 h
从图1a中可以看出, 最靠近TiCu基体的TiZn3 层(暗灰色)比其它TiZn3 层厚; 而离TiCu基体最近的γ 相层(灰白色)呈薄而不连续的形态. 图1b为TiCu基体与反应区界面处γ +TiZn3 层片对的放大图. 可以看出, 各相层均不是单一的相层. 在暗灰色的TiZn3 层片中, 可以明显看出有大量直径约为100 nm的灰白色颗粒, 其颜色与γ 相相同, 而与其它相都存在明显地颜色差, 因此, 可以确认为γ 相颗粒, 这与Chen等[11 ] 的实验结果一致. 由于离TiCu基体最近的γ 层的形态和厚度明显不同于其它层, 因此可以认为, γ 层是在TiZn3 形成之后, 由于Cu原子的短程扩散而聚集形成. 也正因为如此, γ 层中会存在块状TiZn3 相. EDS分析表明, 在远离CuTi基体的反应区域由ε +TiZn3 的层片对和ε +Ti3 Zn22 层片对组成, 如图1c所示. 最外层的Ti3 Zn22 层已不太连续, 大部分已球化成颗粒状.
图2a为γ +TiZn3 层片对与ε +TiZn3 层片对交界处的显微组织放大图. 由于在扩散反应过程中, Zn原子向TiCu基体方向扩散是扩散层形成的主要原因, γ 相中的Zn浓度增加, 正向ε 相转变. 从图中可以看出, ε +TiZn3 层片对中的TiZn3 层中存在大量由于ε 被腐蚀后留下的孔洞, 且其尺寸明显大于TiZn3 层片中的γ 相颗粒. 在图2b所示的ε +TiZn3 层片对与ε +Ti3 Zn22 层片对交界处, 部分TiZn3 相被Ti3 Zn22 相包围, 即随着Zn向TiZn3 层扩散, 正逐渐转变成Ti3 Zn22 .
此外, 390 ℃退火2和6 h后的TiCu/Zn扩散偶中的周期层片对与层片间距与图1a基本相同, 但其γ +TiZn3 层片对的数量仅分别为5和8组, 这说明周期层片对形成后, 其数量的增加速率是很慢的, 且层片间距与扩散时间无关. 将390 ℃退火6 h后的TiCu/Zn扩散偶的外部的Zn剥离, 然后将剩余的TiCu基体与扩散区域一起密封于真空石英管中再于390 ℃退火4 h后进行分析, 发现外层的ε 层已基本转变为γ +TiZn3 层片对. 然后继续将该样品于390 ℃退火20 h, 发现其扩散层形貌几乎没有变化, 基本保持全为γ +TiZn3 周期层片对的形态.
图2 TiCu/Zn体系在390 ℃ 扩散24 h后γ +TiZn3 层片对与ε +TiZn3 层片对交界处及ε +TiZn3 层片对与ε +Ti3 Zn22 层片对交界处的显微组织
Fig.2 Microstructures in the boundary of γ +TiZn3 layers and ε +TiZn3 layers (a) and ε +TiZn3 layers and ε +Ti3 Zn22 layers (b) in TiCu/Zn diffusion couple after annealing at 390 ℃ for 24 h
为准确分析TiCu/Zn周期层片结构的形成机理, 对TiCu/Zn体系在450 ℃的固/液扩散偶进行研究. 图3为TiCu/Zn扩散偶在450 ℃下扩散2 h后的BSE像. 在其扩散区域中, 存在4组周期性层片对, 总宽度不超过25 mm, 层片间距为2~4 μm, 远小于390 ℃时形成的周期层片结构. 但与390 ℃的TiCu/Zn扩散区域一样, 靠近TiCu基体为TiZn3 层, 且其厚度明显大于其它层; 离TiCu基体最近的γ 层薄而不连续, 还未完全形成. 表1列出了图3中所示各点的EDS分析结果, 虽然由于各相层中都有微小的其它相颗粒, 表中的数据与各相的数据存在一定的误差, 但各层的数据重复性很好. 除第2层外, 其它各层的分析结果是可信的. 从表1中可以看出, 4组γ +TiZn3 层片对以外的层片由Ti3 Zn22 和ε 构成, 与液相接触的为约6 μm厚的ε 相, 其成分为Zn87.2 Cu8.5 Ti4.3 . TiZn3 和Ti3 Zn22 层片中分别含有2.7%~3.3%和2.0%~2.3% Cu, γ 层中含有6.2%~6.5% Ti. 从表1中还可看出, 第1层中的Cu含量是第3, 5, 7层的2倍, 说明在这一层中, Cu是过饱和的. 第8层的成分介于γ 和ε 相之间, 是γ 相正向ε 相转变的过渡层, 而第9层则是TiZn3 向Ti3 Zn22 转变的过渡层.
图3 TiCu/Zn扩散偶在450 ℃扩散2 h后扩散区的SEM-BSE像
Fig.3 SEM-BSE image of diffusion region in TiCu/Zn diffusion couple after annealing at 450 ℃ for 2 h
3 分析讨论
虽然对周期层片结构的形成有不同的解释模型, 但目前还没有一种是被学术界普遍认可的. 文献[11,21~28]深入分析了扩散过程中的扩散应力, 认为在TiCu/Zn扩散反应过程中, γ 相的生长速率很快, 而TiZn3 生长很慢, 故引起扩散应力, 当应力积累到一定程度时, 慢速生长的TiZn3 相会从反应前沿处撕裂, 从而形成新的周期层片. 从图1a和3可以看出, 靠近TiCu基体的是大块TiZn3 相, 而γ 层薄而不连续, 这与Chen等[11 ] 的假设相矛盾. 在反应扩散过程中, 存在新相的形核和长大, 必定存在扩散应力. 但一般来说, 热力学和动力学因素在扩散中往往起到决定性的作用. 同时, 三元体系的反应扩散与体系的扩散通道也密切相关[29 ] . 而且, 以下3方面的问题还需进一步证实: (1) 扩散区域由3类不同的周期层片对构成; (2) γ +TiZn3 层片对的周期层片间距与退火时间无关而与退火温度密切相关; (3) 将外层Zn剥离后, 扩散区形成完全的周期层片对后可长时间稳定存在.
图4为根据Cu-Zn二元系[17 ] 和Ti-Zn二元系[30 ] 的热力学评估结果, 利用Thermo-Calc软件, 以对应温度下3个组元的稳定状态为参考态, 计算得到Ti-Zn和Cu-Zn二元合金在390和450 ℃时的形成焓. 可以看出, 在富Zn端, Ti-Zn和Cu-Zn化合物的形成焓随Zn原子分数的降低而降低. 因此, 在TiCu基体附近更易形成稳定的TiZn3 和γ 相. 而TiZn3 和成分为Cu32 Zn68 的γ 相在390 ℃时的形成焓分别为-18.8和-9.1 kJ/mol, 在450 ℃时则分别为-24.3和-13.9 kJ/mol. Ti-Zn化合物的形成焓远低于Cu-Zn化合物, 使得Ti原子更易与Zn原子结合形成Ti-Zn化合物, 这与图1和3所示的在TiCu基体与扩散区的界面上形成TiZn3 相一致, 而与Chen等[11 ] 的假设相矛盾. TiZn3 的优先形成, 导致最靠近TiCu基体的TiZn3 层的厚度明显比其它TiZn3 层厚.
图4 Ti-Zn和Cu-Zn合金在390和450 ℃的形成焓
Fig.4 Calculated formation enthalpy (DHf ) of Ti-Zn alloys and Cu-Zn alloys at 390 and 450 ℃
为获得相平衡关系及平衡溶解度值, 利用平衡合金法实验测定了Zn-Cu-Ti三元系450 ℃等温截面的富Zn角, 结果如图5所示. 确定了一个具有一定成分范围的三元化合物τ, 其为ScCo2 Zn20 型晶体结构, 故可近似用化学分子式Cu2 TiZn20 来表示. 研究表明, 在平衡条件下, 450 ℃时Ti在γ 和e 中的溶解度均在0.3%以下, TiZn3 和Ti3 Zn22 中几乎不能溶解Ti. 因此, 扩散区域中形成的γ 相中含有过饱和的Ti, TiZn3 和Ti3 Zn22 相中也含有过饱和的Cu.
根据本工作的实验结果, 并结合Zn-Cu-Ti三元系450 ℃富Zn角的相关系, 可以绘出TiCu/Zn固-液扩散偶450 ℃扩散区域的扩散通道, 如图5所示, 中间的虚线为TiCu与Zn的连线, 点画线为根据本文实验结果绘制的TiCu/Zn扩散偶在450 ℃扩散2 h的扩散通道. 由于扩散区域中二元化合物中第三组元的含量是过饱和的, 图示中扩散通道对应的成分与实验测定的成分存在一定的偏差. 在反应开始时, Zn液直接侵蚀TiCu基体, 反应由界面控制. TiCu快速溶解, 并在Zn液中快速扩散. 由于与Zn液平衡的是ε 相, 故在TiCu基体与液Zn的界面上形成较厚的ε 层. ε 层形成后, 原子扩散受阻, 界面反应由扩散控制, 即在之后的反应扩散过程中, 主要受到低熔点的Zn原子向TiCu基体一侧扩散来控制[12 ] . Zn原子扩散至TiCu基体与反应区的界面处时, 由于TiZn3 的形成焓远小于Cu-Zn化合物(图4), Ti原子与Zn原子首先结合形成Cu过饱和的TiZn3 相. 而Cu在TiZn3 中溶解度很小, 其余的Cu原子则通过短程扩散而聚集, 随着Cu原子浓度的增加, Cu-Zn化合物的形成焓降低. 当Cu浓度达到一定值时, 就形成γ 相. 同时, Ti-Zn原子间结合力较强, Cu原子打破Ti-Zn结合键通过TiZn3 层向外扩散就很困难, Cu原子只能进行短程扩散. 在减小表面张力的驱动力下, Cu原子通过短程扩散使γ 相聚集形成γ 层. 由于反应主要受Zn原子扩散控制, TiZn3 的优先形成使Ti原子几乎没有向外扩散的驱动力. 同时, 由于Ti原子的半径(0.1445 nm)远大于Cu原子(0.1278 nm), Ti原子要扩散通过Cu-Zn化合物层(γ 相)也很困难. 因此, 就形成了一层稳定的γ +TiZn3 层片对. 该分析与图1和2中TiZn3 层中存在大量的γ 相颗粒且γ 层中也夹有TiZn3 颗粒相一致, 与Kirkendall面一直停留在反应区与Zn的界面处的现象[12 ] 也相一致, 很好地解释了周期层片对的层片间距与形成的先后顺序无关, 更很好地解释了将外层Zn剥离后, 扩散区域会逐渐形成完全γ +TiZn3 周期层片结构, 并将长时间稳定存在的现象. 也正因为Cu原子通过TiZn3 层向外扩散困难, 而ε 相中的Cu含量仅为γ 相的一半, γ 相在向ε 相转变后, TiZn3 层中的ε 相尺寸要明显大于γ 相, 被腐蚀后在图2a中留下较大的孔洞. 由于受Ti和Cu原子向富Zn侧长程扩散困难, 先形成的γ +TiZn3 层片对不会很快消失. Zn原子不断穿过γ +TiZn3 层片对向TiCu基体扩散形成新的层片对, 使反应扩散通道在γ +TiZn3 两相区中来回振荡. 周而复始, 形成γ +TiZn3 周期层片组织. 扩散通道切割了两相的共轭线使得TiZn3 层中会明显存在γ 相颗粒, γ 层中也会有TiZn3 相.
图5 Zn-Cu-Ti三元系450 ℃富Zn角相关系及TiCu/Zn扩散偶450 ℃扩散区域的扩散通道
Fig.5 Zn-rich corner of Zn-Cu-Ti system at 450 ℃ and the diffusion path in TiCu/Zn diffusion couple at 450 ℃ (The dotted line connects the TiCu substrate and the liquid Zn phase)
随着Zn浓度的增加, 扩散通道在γ +TiZn3 两相区来回振荡后会穿过TiZn3 +γ +ε 三相区进入ε +TiZn3 两相区, 如图5所示. 扩散通道在穿过TiZn3 +γ +ε 三相区时, 就在图4中形成了过渡层“8”. 而390 ℃时, 原子扩散较慢, 图2a中可明显看到这一转变. 扩散通道进入ε +TiZn3 两相区后, 同样由于Ti和Cu原子穿过ε +TiZn3 层片对很困难, 扩散通道在ε +TiZn3 两相区中来回振荡形成ε +TiZn3 层片对. 扩散通道在经过ε +TiZn3 两相区后, 会穿过TiZn3 +ε +Ti3 Zn22 三相区进入ε +Ti3 Zn22 两相区, 进而形成ε +Ti3 Zn22 层片对. 在富Zn端, 随着Zn含量的增加, Zn原子的扩散相对较快, Ti-Zn和Cu-Zn化合物的形成焓也随Zn浓度的增加而提高(图4), Ti和Cu原子向富Zn侧扩散还是较困难, 因此ε +TiZn3 和ε +Ti3 Zn22 层片对的数量较少.
在液态或固态锌附近, 与其平衡的是ε 相. 扩散通道在穿过ε 相后, 会沿着ε +L两相区的共轭线进入纯Zn相区. 因此, 450 ℃时在与液Zn接触的是6 mm厚的ε 相层; 而390 ℃时Zn原子的活性比450 ℃低很多, 形成了一层近80 μm厚的ε 相层.
温度越低, Zn原子的扩散速度越慢, TiZn3 形成速率越慢; Cu原子的激活能也越低, 原子短程扩散聚集的速率越慢, 因此390 ℃时γ +TiZn3 层片对的层片间距比450 ℃要厚得多, 这与Ni3 Si/Zn在不同温度下退火后的实验现象[1 ] 相一致. 同时, 原子扩散越慢, 周期层片结构溶解消失的速度也越慢, 因此形成的周期层片对也就越多.
4 结论
(1) 在TiCu/Zn扩散体系中, 反应扩散受Zn原子向TiCu基体方向扩散控制. TiZn3 在TiCu基体与反应区域的界面处优先形成, Ti原子穿过Cu-Zn化合物层和Cu原子穿过Ti-Zn化合物向富Zn侧长程扩散很困难是形成周期层片结构的主要原因.
(2) 扩散通道穿过γ +TiZn3 , ε +TiZn3 和ε +Ti3 Zn22 3个两相区并在其中来回振荡, 导致扩散区域中形成3类周期层片对.
(3) 扩散通道切割两相区的共轭线, 导致周期层片结构中的层片由2相组成.
(4) 随着退火温度的升高, γ +TiZn3 层片对的层片间距变小, 形成的层片对数目减少.
(5) 扩散时间对γ +TiZn3 周期层片对的层片间距没有影响.
参考文献
文献选项
[1]
He M Su X P Yin F C Wang J H Li Z Scr Mater , 2008 ; 59 : 411
[本文引用: 3]
[2]
Osinski K Vriend A W Bastin F Loo F Z Metallkd , 1982 ; 73 : 258
[本文引用: 2]
[3]
Su X P Liu C Yin F C Wang J H Scr Mater , 2010 ; 62 : 485
[本文引用: 2]
[4]
Andersson J Höglund L Jönsson B Agren J Purdy G Fundamentals and Applications of Ternary Diffusion. New York : Pergamon Press , 1990 : 153
[本文引用: 1]
[5]
Dunaev S F Zverkov S A J Less Common Met , 1989 ; 153 : 143
[本文引用: 2]
[6]
Schiepers R C J , Van Beek J A , Van Loo F J J , De With G J Eur Ceram Soc , 1993 ; 11 : 211
[本文引用: 1]
[7]
Rijnders M R Kodentsov A A Van Beek J A , Van Den Akker J , Van Loo F J J . Solid State Ionics , 1997 ; 95 : 51
[本文引用: 1]
[8]
Gutman I Klinger L Gotman I Shapiro M Scr Mater , 2001 ; 45 : 363
[本文引用: 2]
[9]
Rijnders M R Van Beek J A , Kodentsov A A Van Loo F J J . Z Metallkd , 1996 ; 87 : 732
[本文引用: 1]
[10]
Effenberg G Ilyenko S Non-Ferrous Metal Systems. Berlin: Springer Berlin Heidelberg , 2007 : 451
[本文引用: 2]
[11]
Chen Y C Zhang X F Han L Du Z W Mater Lett , 2012 ; 76 : 151
[本文引用: 7]
[12]
Kodentsov A A Rijnders M R Van Loo F J J . Acta Mater , 1998 ; 46 : 6521
[本文引用: 3]
[13]
Osinski K PhD Dissertation, Eindhoven University of Technology , 1983
[本文引用: 1]
[14]
Kao C R Chang Y A Acta Metall Mater , 1993 ; 41 : 3463
[本文引用: 1]
[15]
Kirkaldy J S Young D J Diffusion in the Condensed State. London: Institute of Metals London , 1987 : 387
[本文引用: 1]
[16]
Kumar K C H , Ansara I Wollants P Delaey L Z Metallkd , 1996 ; 87 : 666
[本文引用: 1]
[17]
Gierlotka W Chen S W J Mater Res , 2008 ; 23 : 258
[本文引用: 2]
[18]
Chen X A Jeitschko W Danebrock M E Evers C B H , Wagner K J Solid State Chem , 1995 ; 118 : 219
[本文引用: 1]
[19]
Soares D Vilarinho C Castro F Scand J Metall , 2001 ; 30 : 254
[本文引用: 1]
[20]
Heine W Zweicker U Z Metallkd , 1962 ; 53 : 386
[本文引用: 1]
[21]
Chen Y C Zhang X F Ren Y K Han L Lin D Y Wang Q P Intermetallics , 2013 ; 36 : 8
[22]
Zhang X Chena Y Fan X Hao G Procedia Eng , 2012 ; 27 : 1707
[23]
Zhang X F Master Thesis, Shandong University of Science and Technology, Jinan , 2011
(张喜凤 . 山东科技大学硕士学位论文, 济南 , 2011 )
[24]
Chen Y C Xu J Fan X H Zhang X F Han L Lin D Y Li Q H Uher C Intermetallics , 2009 ; 17 : 920
[25]
Chen Y C Qi L Zhang Y G Chen C Q J Beijing Univ (Nat Sci ), 2006 ; 42 : 168
(陈永翀 , 其 鲁 , 张永刚 , 陈昌麒 . 北京大学学报(自然科学版 ), 2006 ; 42 : 168 )
[26]
Chen Y C Li Z H Qi L Zhang Y G Chen C Q Acta Metall Sin , 2006 ; 42 : 225
(陈永翀 , 黎振华 , 其 鲁 , 张永刚 , 陈昌麒 . 金属学报 , 2006 ; 42 : 225 )
[27]
Chen Y C Qi L Zhang Y G Chen C Q Acta Metall Sin , 2005 ; 41 : 235
(陈永翀 , 其 鲁 , 张永刚 , 陈昌麒 . 金属学报 , 2005 ; 41 : 235 )
[28]
Chen Y C Zhang Y G Chen C Q Mater Sci Eng , 2003 ; A362 : 135
[29]
Su X P Li Z Yin F C He Y H Pan S W Acta Metall Sin , 2008 ; 44 : 718
[本文引用: 1]
(苏旭平 , 李 智 , 尹付成 , 贺跃辉 , 潘世文 . 金属学报 , 2008 ; 44 : 718 )
[本文引用: 1]
[30]
Doi K Ono S Ohtani H Hasebe M J Phase Equilib Diff , 2006 ; 27 : 63
[本文引用: 1]
3
2008
... 在扩散偶中有3种常见结构, 即单一层片结构、单一层片中包含析出物结构和交织型结构[1 ] , 其形成规律都已有深入研究. Osinski等[2 ] 在Fe(15%Si)-Zn扩散偶的反应扩散区首次发现了第4种周期层片结构, 即周期相层交替排列的层片组织. 随后, 研究人员在Ni3 Si/Zn[1 ,3 ] , Co2 Si/Zn[4 ] , NiCoFe/Mg[5 ] , SiC/Ni[6 ] , SiC/Pt[7 ] , SiO2 /Mg[8 ] , AgTi/Si[9 ] , GaAs/Co[10 ] 以及TiCu/Zn[11 ] 等扩散偶中也发现了周期结构, 且在多数周期层片中, 每层均是由双相而非单相构成[2 ,11 ] . ...
... [1 ,3 ], Co2 Si/Zn[4 ] , NiCoFe/Mg[5 ] , SiC/Ni[6 ] , SiC/Pt[7 ] , SiO2 /Mg[8 ] , AgTi/Si[9 ] , GaAs/Co[10 ] 以及TiCu/Zn[11 ] 等扩散偶中也发现了周期结构, 且在多数周期层片中, 每层均是由双相而非单相构成[2 ,11 ] . ...
... 温度越低, Zn原子的扩散速度越慢, TiZn3 形成速率越慢; Cu原子的激活能也越低, 原子短程扩散聚集的速率越慢, 因此390 ℃时γ +TiZn3 层片对的层片间距比450 ℃要厚得多, 这与Ni3 Si/Zn在不同温度下退火后的实验现象[1 ] 相一致. 同时, 原子扩散越慢, 周期层片结构溶解消失的速度也越慢, 因此形成的周期层片对也就越多. ...
2
1982
... 在扩散偶中有3种常见结构, 即单一层片结构、单一层片中包含析出物结构和交织型结构[1 ] , 其形成规律都已有深入研究. Osinski等[2 ] 在Fe(15%Si)-Zn扩散偶的反应扩散区首次发现了第4种周期层片结构, 即周期相层交替排列的层片组织. 随后, 研究人员在Ni3 Si/Zn[1 ,3 ] , Co2 Si/Zn[4 ] , NiCoFe/Mg[5 ] , SiC/Ni[6 ] , SiC/Pt[7 ] , SiO2 /Mg[8 ] , AgTi/Si[9 ] , GaAs/Co[10 ] 以及TiCu/Zn[11 ] 等扩散偶中也发现了周期结构, 且在多数周期层片中, 每层均是由双相而非单相构成[2 ,11 ] . ...
... [2 ,11 ]. ...
2
2010
... 在扩散偶中有3种常见结构, 即单一层片结构、单一层片中包含析出物结构和交织型结构[1 ] , 其形成规律都已有深入研究. Osinski等[2 ] 在Fe(15%Si)-Zn扩散偶的反应扩散区首次发现了第4种周期层片结构, 即周期相层交替排列的层片组织. 随后, 研究人员在Ni3 Si/Zn[1 ,3 ] , Co2 Si/Zn[4 ] , NiCoFe/Mg[5 ] , SiC/Ni[6 ] , SiC/Pt[7 ] , SiO2 /Mg[8 ] , AgTi/Si[9 ] , GaAs/Co[10 ] 以及TiCu/Zn[11 ] 等扩散偶中也发现了周期结构, 且在多数周期层片中, 每层均是由双相而非单相构成[2 ,11 ] . ...
... 周期层片结构的形成是一种反应扩散的过程. Kodentsov等[12 ] 研究发现, Fe3 Si/Zn和Co2 Si/Zn等体系的Kirkendall面均在反应区域与Zn的界面上, 故在这些体系的反应扩散中, 低熔点元素Zn是扩散的主要元素. 在形成扩散层组织时会有相的形核和长大, Dunaev和Zverkov[5 ] 据此提出了“界面浓度起伏形核机制”. 在扩散中, 扩散的驱动力是扩散偶中存在化学势梯度. 在反应扩散过程中形成的相层不仅受到热力学和扩散通道的控制, 也受到扩散动力学的影响, 甚至还会有应力等等. 因此, Chen等[11 ] 和Osinski[13 ] 认为反应扩散区存在的剪切或拉伸应力是周期层片结构出现的主要原因. 但是, 以上研究忽略了扩散反应过程中的动力学和热力学因素, 而且到目前为止, 还没有确切的实验数据证明在这些体系的扩散中扩散应力足够大到可以使反应层剥离. 如果剥离产生裂纹, 原子相互扩散将被阻断, 无法形成周期层片结构. 此外, Kao和Chang[14 ] 则提出“界面热力学失稳机制”; Gutman等[8 ] 认为周期结构是由于元素的扩散速率不同引起的, 而且靠近基体界面的是热力学相对稳定相. Kirkaldy和Young[15 ] 则认为周期层片结构的形成归属于Liesegang现象. 本课题组前期工作[3 ] 曾从动力学角度对周期性层片结构的形成进行分析, 认为在Ni3 Si/Zn扩散偶中, Ni扩散快而Si几乎不动. 由于Si的活性小, 扩散速度慢, 甚至几乎不扩散, 从而导致形成周期层片结构, 这能很好地解释含Si合金体系, 如Ni3 Si/Zn, Fe3 Si/Zn, Co2 Si/Zn等的层片结构的形成机制, 但对TiCu/Zn体系周期层片结构的形成尚未能作出很好的解释. 随着研究的深入, 发现以上的这些模型都存在一定的局限性, 不能很好地解释周期层片结构中出现的各种现象, 更不能解释在TiCu/Zn扩散偶中会形成2类甚至3类不同的周期性层片结构, 因此, 周期层片结构的形成还有待进一步研究. ...
1
1990
... 在扩散偶中有3种常见结构, 即单一层片结构、单一层片中包含析出物结构和交织型结构[1 ] , 其形成规律都已有深入研究. Osinski等[2 ] 在Fe(15%Si)-Zn扩散偶的反应扩散区首次发现了第4种周期层片结构, 即周期相层交替排列的层片组织. 随后, 研究人员在Ni3 Si/Zn[1 ,3 ] , Co2 Si/Zn[4 ] , NiCoFe/Mg[5 ] , SiC/Ni[6 ] , SiC/Pt[7 ] , SiO2 /Mg[8 ] , AgTi/Si[9 ] , GaAs/Co[10 ] 以及TiCu/Zn[11 ] 等扩散偶中也发现了周期结构, 且在多数周期层片中, 每层均是由双相而非单相构成[2 ,11 ] . ...
2
1989
... 在扩散偶中有3种常见结构, 即单一层片结构、单一层片中包含析出物结构和交织型结构[1 ] , 其形成规律都已有深入研究. Osinski等[2 ] 在Fe(15%Si)-Zn扩散偶的反应扩散区首次发现了第4种周期层片结构, 即周期相层交替排列的层片组织. 随后, 研究人员在Ni3 Si/Zn[1 ,3 ] , Co2 Si/Zn[4 ] , NiCoFe/Mg[5 ] , SiC/Ni[6 ] , SiC/Pt[7 ] , SiO2 /Mg[8 ] , AgTi/Si[9 ] , GaAs/Co[10 ] 以及TiCu/Zn[11 ] 等扩散偶中也发现了周期结构, 且在多数周期层片中, 每层均是由双相而非单相构成[2 ,11 ] . ...
... 周期层片结构的形成是一种反应扩散的过程. Kodentsov等[12 ] 研究发现, Fe3 Si/Zn和Co2 Si/Zn等体系的Kirkendall面均在反应区域与Zn的界面上, 故在这些体系的反应扩散中, 低熔点元素Zn是扩散的主要元素. 在形成扩散层组织时会有相的形核和长大, Dunaev和Zverkov[5 ] 据此提出了“界面浓度起伏形核机制”. 在扩散中, 扩散的驱动力是扩散偶中存在化学势梯度. 在反应扩散过程中形成的相层不仅受到热力学和扩散通道的控制, 也受到扩散动力学的影响, 甚至还会有应力等等. 因此, Chen等[11 ] 和Osinski[13 ] 认为反应扩散区存在的剪切或拉伸应力是周期层片结构出现的主要原因. 但是, 以上研究忽略了扩散反应过程中的动力学和热力学因素, 而且到目前为止, 还没有确切的实验数据证明在这些体系的扩散中扩散应力足够大到可以使反应层剥离. 如果剥离产生裂纹, 原子相互扩散将被阻断, 无法形成周期层片结构. 此外, Kao和Chang[14 ] 则提出“界面热力学失稳机制”; Gutman等[8 ] 认为周期结构是由于元素的扩散速率不同引起的, 而且靠近基体界面的是热力学相对稳定相. Kirkaldy和Young[15 ] 则认为周期层片结构的形成归属于Liesegang现象. 本课题组前期工作[3 ] 曾从动力学角度对周期性层片结构的形成进行分析, 认为在Ni3 Si/Zn扩散偶中, Ni扩散快而Si几乎不动. 由于Si的活性小, 扩散速度慢, 甚至几乎不扩散, 从而导致形成周期层片结构, 这能很好地解释含Si合金体系, 如Ni3 Si/Zn, Fe3 Si/Zn, Co2 Si/Zn等的层片结构的形成机制, 但对TiCu/Zn体系周期层片结构的形成尚未能作出很好的解释. 随着研究的深入, 发现以上的这些模型都存在一定的局限性, 不能很好地解释周期层片结构中出现的各种现象, 更不能解释在TiCu/Zn扩散偶中会形成2类甚至3类不同的周期性层片结构, 因此, 周期层片结构的形成还有待进一步研究. ...
1
1993
... 在扩散偶中有3种常见结构, 即单一层片结构、单一层片中包含析出物结构和交织型结构[1 ] , 其形成规律都已有深入研究. Osinski等[2 ] 在Fe(15%Si)-Zn扩散偶的反应扩散区首次发现了第4种周期层片结构, 即周期相层交替排列的层片组织. 随后, 研究人员在Ni3 Si/Zn[1 ,3 ] , Co2 Si/Zn[4 ] , NiCoFe/Mg[5 ] , SiC/Ni[6 ] , SiC/Pt[7 ] , SiO2 /Mg[8 ] , AgTi/Si[9 ] , GaAs/Co[10 ] 以及TiCu/Zn[11 ] 等扩散偶中也发现了周期结构, 且在多数周期层片中, 每层均是由双相而非单相构成[2 ,11 ] . ...
1
1997
... 在扩散偶中有3种常见结构, 即单一层片结构、单一层片中包含析出物结构和交织型结构[1 ] , 其形成规律都已有深入研究. Osinski等[2 ] 在Fe(15%Si)-Zn扩散偶的反应扩散区首次发现了第4种周期层片结构, 即周期相层交替排列的层片组织. 随后, 研究人员在Ni3 Si/Zn[1 ,3 ] , Co2 Si/Zn[4 ] , NiCoFe/Mg[5 ] , SiC/Ni[6 ] , SiC/Pt[7 ] , SiO2 /Mg[8 ] , AgTi/Si[9 ] , GaAs/Co[10 ] 以及TiCu/Zn[11 ] 等扩散偶中也发现了周期结构, 且在多数周期层片中, 每层均是由双相而非单相构成[2 ,11 ] . ...
2
2001
... 在扩散偶中有3种常见结构, 即单一层片结构、单一层片中包含析出物结构和交织型结构[1 ] , 其形成规律都已有深入研究. Osinski等[2 ] 在Fe(15%Si)-Zn扩散偶的反应扩散区首次发现了第4种周期层片结构, 即周期相层交替排列的层片组织. 随后, 研究人员在Ni3 Si/Zn[1 ,3 ] , Co2 Si/Zn[4 ] , NiCoFe/Mg[5 ] , SiC/Ni[6 ] , SiC/Pt[7 ] , SiO2 /Mg[8 ] , AgTi/Si[9 ] , GaAs/Co[10 ] 以及TiCu/Zn[11 ] 等扩散偶中也发现了周期结构, 且在多数周期层片中, 每层均是由双相而非单相构成[2 ,11 ] . ...
... 周期层片结构的形成是一种反应扩散的过程. Kodentsov等[12 ] 研究发现, Fe3 Si/Zn和Co2 Si/Zn等体系的Kirkendall面均在反应区域与Zn的界面上, 故在这些体系的反应扩散中, 低熔点元素Zn是扩散的主要元素. 在形成扩散层组织时会有相的形核和长大, Dunaev和Zverkov[5 ] 据此提出了“界面浓度起伏形核机制”. 在扩散中, 扩散的驱动力是扩散偶中存在化学势梯度. 在反应扩散过程中形成的相层不仅受到热力学和扩散通道的控制, 也受到扩散动力学的影响, 甚至还会有应力等等. 因此, Chen等[11 ] 和Osinski[13 ] 认为反应扩散区存在的剪切或拉伸应力是周期层片结构出现的主要原因. 但是, 以上研究忽略了扩散反应过程中的动力学和热力学因素, 而且到目前为止, 还没有确切的实验数据证明在这些体系的扩散中扩散应力足够大到可以使反应层剥离. 如果剥离产生裂纹, 原子相互扩散将被阻断, 无法形成周期层片结构. 此外, Kao和Chang[14 ] 则提出“界面热力学失稳机制”; Gutman等[8 ] 认为周期结构是由于元素的扩散速率不同引起的, 而且靠近基体界面的是热力学相对稳定相. Kirkaldy和Young[15 ] 则认为周期层片结构的形成归属于Liesegang现象. 本课题组前期工作[3 ] 曾从动力学角度对周期性层片结构的形成进行分析, 认为在Ni3 Si/Zn扩散偶中, Ni扩散快而Si几乎不动. 由于Si的活性小, 扩散速度慢, 甚至几乎不扩散, 从而导致形成周期层片结构, 这能很好地解释含Si合金体系, 如Ni3 Si/Zn, Fe3 Si/Zn, Co2 Si/Zn等的层片结构的形成机制, 但对TiCu/Zn体系周期层片结构的形成尚未能作出很好的解释. 随着研究的深入, 发现以上的这些模型都存在一定的局限性, 不能很好地解释周期层片结构中出现的各种现象, 更不能解释在TiCu/Zn扩散偶中会形成2类甚至3类不同的周期性层片结构, 因此, 周期层片结构的形成还有待进一步研究. ...
1
1996
... 在扩散偶中有3种常见结构, 即单一层片结构、单一层片中包含析出物结构和交织型结构[1 ] , 其形成规律都已有深入研究. Osinski等[2 ] 在Fe(15%Si)-Zn扩散偶的反应扩散区首次发现了第4种周期层片结构, 即周期相层交替排列的层片组织. 随后, 研究人员在Ni3 Si/Zn[1 ,3 ] , Co2 Si/Zn[4 ] , NiCoFe/Mg[5 ] , SiC/Ni[6 ] , SiC/Pt[7 ] , SiO2 /Mg[8 ] , AgTi/Si[9 ] , GaAs/Co[10 ] 以及TiCu/Zn[11 ] 等扩散偶中也发现了周期结构, 且在多数周期层片中, 每层均是由双相而非单相构成[2 ,11 ] . ...
2
2007
... 在扩散偶中有3种常见结构, 即单一层片结构、单一层片中包含析出物结构和交织型结构[1 ] , 其形成规律都已有深入研究. Osinski等[2 ] 在Fe(15%Si)-Zn扩散偶的反应扩散区首次发现了第4种周期层片结构, 即周期相层交替排列的层片组织. 随后, 研究人员在Ni3 Si/Zn[1 ,3 ] , Co2 Si/Zn[4 ] , NiCoFe/Mg[5 ] , SiC/Ni[6 ] , SiC/Pt[7 ] , SiO2 /Mg[8 ] , AgTi/Si[9 ] , GaAs/Co[10 ] 以及TiCu/Zn[11 ] 等扩散偶中也发现了周期结构, 且在多数周期层片中, 每层均是由双相而非单相构成[2 ,11 ] . ...
... TiCu/Zn扩散偶在390 ℃扩散24 h后的电子背散射电子像如图1a所示. 在扩散区中形成了总厚度约为230 mm, 层片间距约为10 mm的周期层片结构, 而且明显存在3类不同的周期层片对. 通过EDS分析, 结合相关二元相图和三元相图, 可以很好地确定各相的组成. SEM-EDS分析证实, 靠近TiCu的区域为g (Zn65.2 Ti2.6 Cu32.2 , 以下均为原子分数)+TiZn3 (Zn72.2 Ti22.4 Cu5.4 )周期层片对, 而往富Zn侧, 依次是由t (Zn79.2 Ti6.3 Cu14.5 )+TiZn3 (Zn73.7 Ti25.2 Cu1.1 )层片对和ε (Zn80.2 Ti5.7 Cu14.1 )+Ti3 Zn22 (Zn86.6 Ti12.0 Cu1.4 )层片对构成的另外2类周期结构. 文献[11 ]认为, 靠近TiCu基体为TiZn3 +CuZn2 层片对, 在外侧还存在TiZn3 +TiCu2 Zn14 和TiZn7 +TiCu2 Zn14 周期层片对, 而与Zn接触的相是TiCu2 Zn18 . 根据Cu-Zn二元相图[17 ] , 390 ℃时富Zn侧仅存在金属间化合物γ 和e 相, 在这2个相中Cu的原子分数范围分别为56.1%~68.3%和78.7%~87.4%. 一般来说, γ 相的化学分子式为Cu5 Zn8 . Ti含量为12%的Ti-Zn二元化合物也已被证实为Ti3 Zn22 [18 ] . 此外, 根据已报道的Zn-Cu-Ti三元相图[10 ,19 ,20 ] , 并结合本工作对Zn-Cu-Ti三元系450 ℃相关系的实验测定结果, 在其富Zn角仅存在一个三元化合物τ (或近似用化学分子式Cu2 TiZn20 来表示), 因此TiCu2 Zn14 和TiCu2 Zn18 的表述也不准确. ...
7
2012
... 在扩散偶中有3种常见结构, 即单一层片结构、单一层片中包含析出物结构和交织型结构[1 ] , 其形成规律都已有深入研究. Osinski等[2 ] 在Fe(15%Si)-Zn扩散偶的反应扩散区首次发现了第4种周期层片结构, 即周期相层交替排列的层片组织. 随后, 研究人员在Ni3 Si/Zn[1 ,3 ] , Co2 Si/Zn[4 ] , NiCoFe/Mg[5 ] , SiC/Ni[6 ] , SiC/Pt[7 ] , SiO2 /Mg[8 ] , AgTi/Si[9 ] , GaAs/Co[10 ] 以及TiCu/Zn[11 ] 等扩散偶中也发现了周期结构, 且在多数周期层片中, 每层均是由双相而非单相构成[2 ,11 ] . ...
... ,11 ]. ...
... 周期层片结构的形成是一种反应扩散的过程. Kodentsov等[12 ] 研究发现, Fe3 Si/Zn和Co2 Si/Zn等体系的Kirkendall面均在反应区域与Zn的界面上, 故在这些体系的反应扩散中, 低熔点元素Zn是扩散的主要元素. 在形成扩散层组织时会有相的形核和长大, Dunaev和Zverkov[5 ] 据此提出了“界面浓度起伏形核机制”. 在扩散中, 扩散的驱动力是扩散偶中存在化学势梯度. 在反应扩散过程中形成的相层不仅受到热力学和扩散通道的控制, 也受到扩散动力学的影响, 甚至还会有应力等等. 因此, Chen等[11 ] 和Osinski[13 ] 认为反应扩散区存在的剪切或拉伸应力是周期层片结构出现的主要原因. 但是, 以上研究忽略了扩散反应过程中的动力学和热力学因素, 而且到目前为止, 还没有确切的实验数据证明在这些体系的扩散中扩散应力足够大到可以使反应层剥离. 如果剥离产生裂纹, 原子相互扩散将被阻断, 无法形成周期层片结构. 此外, Kao和Chang[14 ] 则提出“界面热力学失稳机制”; Gutman等[8 ] 认为周期结构是由于元素的扩散速率不同引起的, 而且靠近基体界面的是热力学相对稳定相. Kirkaldy和Young[15 ] 则认为周期层片结构的形成归属于Liesegang现象. 本课题组前期工作[3 ] 曾从动力学角度对周期性层片结构的形成进行分析, 认为在Ni3 Si/Zn扩散偶中, Ni扩散快而Si几乎不动. 由于Si的活性小, 扩散速度慢, 甚至几乎不扩散, 从而导致形成周期层片结构, 这能很好地解释含Si合金体系, 如Ni3 Si/Zn, Fe3 Si/Zn, Co2 Si/Zn等的层片结构的形成机制, 但对TiCu/Zn体系周期层片结构的形成尚未能作出很好的解释. 随着研究的深入, 发现以上的这些模型都存在一定的局限性, 不能很好地解释周期层片结构中出现的各种现象, 更不能解释在TiCu/Zn扩散偶中会形成2类甚至3类不同的周期性层片结构, 因此, 周期层片结构的形成还有待进一步研究. ...
... TiCu/Zn扩散偶在390 ℃扩散24 h后的电子背散射电子像如图1a所示. 在扩散区中形成了总厚度约为230 mm, 层片间距约为10 mm的周期层片结构, 而且明显存在3类不同的周期层片对. 通过EDS分析, 结合相关二元相图和三元相图, 可以很好地确定各相的组成. SEM-EDS分析证实, 靠近TiCu的区域为g (Zn65.2 Ti2.6 Cu32.2 , 以下均为原子分数)+TiZn3 (Zn72.2 Ti22.4 Cu5.4 )周期层片对, 而往富Zn侧, 依次是由t (Zn79.2 Ti6.3 Cu14.5 )+TiZn3 (Zn73.7 Ti25.2 Cu1.1 )层片对和ε (Zn80.2 Ti5.7 Cu14.1 )+Ti3 Zn22 (Zn86.6 Ti12.0 Cu1.4 )层片对构成的另外2类周期结构. 文献[11 ]认为, 靠近TiCu基体为TiZn3 +CuZn2 层片对, 在外侧还存在TiZn3 +TiCu2 Zn14 和TiZn7 +TiCu2 Zn14 周期层片对, 而与Zn接触的相是TiCu2 Zn18 . 根据Cu-Zn二元相图[17 ] , 390 ℃时富Zn侧仅存在金属间化合物γ 和e 相, 在这2个相中Cu的原子分数范围分别为56.1%~68.3%和78.7%~87.4%. 一般来说, γ 相的化学分子式为Cu5 Zn8 . Ti含量为12%的Ti-Zn二元化合物也已被证实为Ti3 Zn22 [18 ] . 此外, 根据已报道的Zn-Cu-Ti三元相图[10 ,19 ,20 ] , 并结合本工作对Zn-Cu-Ti三元系450 ℃相关系的实验测定结果, 在其富Zn角仅存在一个三元化合物τ (或近似用化学分子式Cu2 TiZn20 来表示), 因此TiCu2 Zn14 和TiCu2 Zn18 的表述也不准确. ...
... 从图1a中可以看出, 最靠近TiCu基体的TiZn3 层(暗灰色)比其它TiZn3 层厚; 而离TiCu基体最近的γ 相层(灰白色)呈薄而不连续的形态. 图1b为TiCu基体与反应区界面处γ +TiZn3 层片对的放大图. 可以看出, 各相层均不是单一的相层. 在暗灰色的TiZn3 层片中, 可以明显看出有大量直径约为100 nm的灰白色颗粒, 其颜色与γ 相相同, 而与其它相都存在明显地颜色差, 因此, 可以确认为γ 相颗粒, 这与Chen等[11 ] 的实验结果一致. 由于离TiCu基体最近的γ 层的形态和厚度明显不同于其它层, 因此可以认为, γ 层是在TiZn3 形成之后, 由于Cu原子的短程扩散而聚集形成. 也正因为如此, γ 层中会存在块状TiZn3 相. EDS分析表明, 在远离CuTi基体的反应区域由ε +TiZn3 的层片对和ε +Ti3 Zn22 层片对组成, 如图1c所示. 最外层的Ti3 Zn22 层已不太连续, 大部分已球化成颗粒状. ...
... 虽然对周期层片结构的形成有不同的解释模型, 但目前还没有一种是被学术界普遍认可的. 文献[11,21~28]深入分析了扩散过程中的扩散应力, 认为在TiCu/Zn扩散反应过程中, γ 相的生长速率很快, 而TiZn3 生长很慢, 故引起扩散应力, 当应力积累到一定程度时, 慢速生长的TiZn3 相会从反应前沿处撕裂, 从而形成新的周期层片. 从图1a和3可以看出, 靠近TiCu基体的是大块TiZn3 相, 而γ 层薄而不连续, 这与Chen等[11 ] 的假设相矛盾. 在反应扩散过程中, 存在新相的形核和长大, 必定存在扩散应力. 但一般来说, 热力学和动力学因素在扩散中往往起到决定性的作用. 同时, 三元体系的反应扩散与体系的扩散通道也密切相关[29 ] . 而且, 以下3方面的问题还需进一步证实: (1) 扩散区域由3类不同的周期层片对构成; (2) γ +TiZn3 层片对的周期层片间距与退火时间无关而与退火温度密切相关; (3) 将外层Zn剥离后, 扩散区形成完全的周期层片对后可长时间稳定存在. ...
... 图4为根据Cu-Zn二元系[17 ] 和Ti-Zn二元系[30 ] 的热力学评估结果, 利用Thermo-Calc软件, 以对应温度下3个组元的稳定状态为参考态, 计算得到Ti-Zn和Cu-Zn二元合金在390和450 ℃时的形成焓. 可以看出, 在富Zn端, Ti-Zn和Cu-Zn化合物的形成焓随Zn原子分数的降低而降低. 因此, 在TiCu基体附近更易形成稳定的TiZn3 和γ 相. 而TiZn3 和成分为Cu32 Zn68 的γ 相在390 ℃时的形成焓分别为-18.8和-9.1 kJ/mol, 在450 ℃时则分别为-24.3和-13.9 kJ/mol. Ti-Zn化合物的形成焓远低于Cu-Zn化合物, 使得Ti原子更易与Zn原子结合形成Ti-Zn化合物, 这与图1和3所示的在TiCu基体与扩散区的界面上形成TiZn3 相一致, 而与Chen等[11 ] 的假设相矛盾. TiZn3 的优先形成, 导致最靠近TiCu基体的TiZn3 层的厚度明显比其它TiZn3 层厚. ...
3
1998
... 周期层片结构的形成是一种反应扩散的过程. Kodentsov等[12 ] 研究发现, Fe3 Si/Zn和Co2 Si/Zn等体系的Kirkendall面均在反应区域与Zn的界面上, 故在这些体系的反应扩散中, 低熔点元素Zn是扩散的主要元素. 在形成扩散层组织时会有相的形核和长大, Dunaev和Zverkov[5 ] 据此提出了“界面浓度起伏形核机制”. 在扩散中, 扩散的驱动力是扩散偶中存在化学势梯度. 在反应扩散过程中形成的相层不仅受到热力学和扩散通道的控制, 也受到扩散动力学的影响, 甚至还会有应力等等. 因此, Chen等[11 ] 和Osinski[13 ] 认为反应扩散区存在的剪切或拉伸应力是周期层片结构出现的主要原因. 但是, 以上研究忽略了扩散反应过程中的动力学和热力学因素, 而且到目前为止, 还没有确切的实验数据证明在这些体系的扩散中扩散应力足够大到可以使反应层剥离. 如果剥离产生裂纹, 原子相互扩散将被阻断, 无法形成周期层片结构. 此外, Kao和Chang[14 ] 则提出“界面热力学失稳机制”; Gutman等[8 ] 认为周期结构是由于元素的扩散速率不同引起的, 而且靠近基体界面的是热力学相对稳定相. Kirkaldy和Young[15 ] 则认为周期层片结构的形成归属于Liesegang现象. 本课题组前期工作[3 ] 曾从动力学角度对周期性层片结构的形成进行分析, 认为在Ni3 Si/Zn扩散偶中, Ni扩散快而Si几乎不动. 由于Si的活性小, 扩散速度慢, 甚至几乎不扩散, 从而导致形成周期层片结构, 这能很好地解释含Si合金体系, 如Ni3 Si/Zn, Fe3 Si/Zn, Co2 Si/Zn等的层片结构的形成机制, 但对TiCu/Zn体系周期层片结构的形成尚未能作出很好的解释. 随着研究的深入, 发现以上的这些模型都存在一定的局限性, 不能很好地解释周期层片结构中出现的各种现象, 更不能解释在TiCu/Zn扩散偶中会形成2类甚至3类不同的周期性层片结构, 因此, 周期层片结构的形成还有待进一步研究. ...
... 根据本工作的实验结果, 并结合Zn-Cu-Ti三元系450 ℃富Zn角的相关系, 可以绘出TiCu/Zn固-液扩散偶450 ℃扩散区域的扩散通道, 如图5所示, 中间的虚线为TiCu与Zn的连线, 点画线为根据本文实验结果绘制的TiCu/Zn扩散偶在450 ℃扩散2 h的扩散通道. 由于扩散区域中二元化合物中第三组元的含量是过饱和的, 图示中扩散通道对应的成分与实验测定的成分存在一定的偏差. 在反应开始时, Zn液直接侵蚀TiCu基体, 反应由界面控制. TiCu快速溶解, 并在Zn液中快速扩散. 由于与Zn液平衡的是ε 相, 故在TiCu基体与液Zn的界面上形成较厚的ε 层. ε 层形成后, 原子扩散受阻, 界面反应由扩散控制, 即在之后的反应扩散过程中, 主要受到低熔点的Zn原子向TiCu基体一侧扩散来控制[12 ] . Zn原子扩散至TiCu基体与反应区的界面处时, 由于TiZn3 的形成焓远小于Cu-Zn化合物(图4), Ti原子与Zn原子首先结合形成Cu过饱和的TiZn3 相. 而Cu在TiZn3 中溶解度很小, 其余的Cu原子则通过短程扩散而聚集, 随着Cu原子浓度的增加, Cu-Zn化合物的形成焓降低. 当Cu浓度达到一定值时, 就形成γ 相. 同时, Ti-Zn原子间结合力较强, Cu原子打破Ti-Zn结合键通过TiZn3 层向外扩散就很困难, Cu原子只能进行短程扩散. 在减小表面张力的驱动力下, Cu原子通过短程扩散使γ 相聚集形成γ 层. 由于反应主要受Zn原子扩散控制, TiZn3 的优先形成使Ti原子几乎没有向外扩散的驱动力. 同时, 由于Ti原子的半径(0.1445 nm)远大于Cu原子(0.1278 nm), Ti原子要扩散通过Cu-Zn化合物层(γ 相)也很困难. 因此, 就形成了一层稳定的γ +TiZn3 层片对. 该分析与图1和2中TiZn3 层中存在大量的γ 相颗粒且γ 层中也夹有TiZn3 颗粒相一致, 与Kirkendall面一直停留在反应区与Zn的界面处的现象[12 ] 也相一致, 很好地解释了周期层片对的层片间距与形成的先后顺序无关, 更很好地解释了将外层Zn剥离后, 扩散区域会逐渐形成完全γ +TiZn3 周期层片结构, 并将长时间稳定存在的现象. 也正因为Cu原子通过TiZn3 层向外扩散困难, 而ε 相中的Cu含量仅为γ 相的一半, γ 相在向ε 相转变后, TiZn3 层中的ε 相尺寸要明显大于γ 相, 被腐蚀后在图2a中留下较大的孔洞. 由于受Ti和Cu原子向富Zn侧长程扩散困难, 先形成的γ +TiZn3 层片对不会很快消失. Zn原子不断穿过γ +TiZn3 层片对向TiCu基体扩散形成新的层片对, 使反应扩散通道在γ +TiZn3 两相区中来回振荡. 周而复始, 形成γ +TiZn3 周期层片组织. 扩散通道切割了两相的共轭线使得TiZn3 层中会明显存在γ 相颗粒, γ 层中也会有TiZn3 相. ...
... [12 ]也相一致, 很好地解释了周期层片对的层片间距与形成的先后顺序无关, 更很好地解释了将外层Zn剥离后, 扩散区域会逐渐形成完全γ +TiZn3 周期层片结构, 并将长时间稳定存在的现象. 也正因为Cu原子通过TiZn3 层向外扩散困难, 而ε 相中的Cu含量仅为γ 相的一半, γ 相在向ε 相转变后, TiZn3 层中的ε 相尺寸要明显大于γ 相, 被腐蚀后在图2a中留下较大的孔洞. 由于受Ti和Cu原子向富Zn侧长程扩散困难, 先形成的γ +TiZn3 层片对不会很快消失. Zn原子不断穿过γ +TiZn3 层片对向TiCu基体扩散形成新的层片对, 使反应扩散通道在γ +TiZn3 两相区中来回振荡. 周而复始, 形成γ +TiZn3 周期层片组织. 扩散通道切割了两相的共轭线使得TiZn3 层中会明显存在γ 相颗粒, γ 层中也会有TiZn3 相. ...
1
1983
... 周期层片结构的形成是一种反应扩散的过程. Kodentsov等[12 ] 研究发现, Fe3 Si/Zn和Co2 Si/Zn等体系的Kirkendall面均在反应区域与Zn的界面上, 故在这些体系的反应扩散中, 低熔点元素Zn是扩散的主要元素. 在形成扩散层组织时会有相的形核和长大, Dunaev和Zverkov[5 ] 据此提出了“界面浓度起伏形核机制”. 在扩散中, 扩散的驱动力是扩散偶中存在化学势梯度. 在反应扩散过程中形成的相层不仅受到热力学和扩散通道的控制, 也受到扩散动力学的影响, 甚至还会有应力等等. 因此, Chen等[11 ] 和Osinski[13 ] 认为反应扩散区存在的剪切或拉伸应力是周期层片结构出现的主要原因. 但是, 以上研究忽略了扩散反应过程中的动力学和热力学因素, 而且到目前为止, 还没有确切的实验数据证明在这些体系的扩散中扩散应力足够大到可以使反应层剥离. 如果剥离产生裂纹, 原子相互扩散将被阻断, 无法形成周期层片结构. 此外, Kao和Chang[14 ] 则提出“界面热力学失稳机制”; Gutman等[8 ] 认为周期结构是由于元素的扩散速率不同引起的, 而且靠近基体界面的是热力学相对稳定相. Kirkaldy和Young[15 ] 则认为周期层片结构的形成归属于Liesegang现象. 本课题组前期工作[3 ] 曾从动力学角度对周期性层片结构的形成进行分析, 认为在Ni3 Si/Zn扩散偶中, Ni扩散快而Si几乎不动. 由于Si的活性小, 扩散速度慢, 甚至几乎不扩散, 从而导致形成周期层片结构, 这能很好地解释含Si合金体系, 如Ni3 Si/Zn, Fe3 Si/Zn, Co2 Si/Zn等的层片结构的形成机制, 但对TiCu/Zn体系周期层片结构的形成尚未能作出很好的解释. 随着研究的深入, 发现以上的这些模型都存在一定的局限性, 不能很好地解释周期层片结构中出现的各种现象, 更不能解释在TiCu/Zn扩散偶中会形成2类甚至3类不同的周期性层片结构, 因此, 周期层片结构的形成还有待进一步研究. ...
1
1993
... 周期层片结构的形成是一种反应扩散的过程. Kodentsov等[12 ] 研究发现, Fe3 Si/Zn和Co2 Si/Zn等体系的Kirkendall面均在反应区域与Zn的界面上, 故在这些体系的反应扩散中, 低熔点元素Zn是扩散的主要元素. 在形成扩散层组织时会有相的形核和长大, Dunaev和Zverkov[5 ] 据此提出了“界面浓度起伏形核机制”. 在扩散中, 扩散的驱动力是扩散偶中存在化学势梯度. 在反应扩散过程中形成的相层不仅受到热力学和扩散通道的控制, 也受到扩散动力学的影响, 甚至还会有应力等等. 因此, Chen等[11 ] 和Osinski[13 ] 认为反应扩散区存在的剪切或拉伸应力是周期层片结构出现的主要原因. 但是, 以上研究忽略了扩散反应过程中的动力学和热力学因素, 而且到目前为止, 还没有确切的实验数据证明在这些体系的扩散中扩散应力足够大到可以使反应层剥离. 如果剥离产生裂纹, 原子相互扩散将被阻断, 无法形成周期层片结构. 此外, Kao和Chang[14 ] 则提出“界面热力学失稳机制”; Gutman等[8 ] 认为周期结构是由于元素的扩散速率不同引起的, 而且靠近基体界面的是热力学相对稳定相. Kirkaldy和Young[15 ] 则认为周期层片结构的形成归属于Liesegang现象. 本课题组前期工作[3 ] 曾从动力学角度对周期性层片结构的形成进行分析, 认为在Ni3 Si/Zn扩散偶中, Ni扩散快而Si几乎不动. 由于Si的活性小, 扩散速度慢, 甚至几乎不扩散, 从而导致形成周期层片结构, 这能很好地解释含Si合金体系, 如Ni3 Si/Zn, Fe3 Si/Zn, Co2 Si/Zn等的层片结构的形成机制, 但对TiCu/Zn体系周期层片结构的形成尚未能作出很好的解释. 随着研究的深入, 发现以上的这些模型都存在一定的局限性, 不能很好地解释周期层片结构中出现的各种现象, 更不能解释在TiCu/Zn扩散偶中会形成2类甚至3类不同的周期性层片结构, 因此, 周期层片结构的形成还有待进一步研究. ...
1
1987
... 周期层片结构的形成是一种反应扩散的过程. Kodentsov等[12 ] 研究发现, Fe3 Si/Zn和Co2 Si/Zn等体系的Kirkendall面均在反应区域与Zn的界面上, 故在这些体系的反应扩散中, 低熔点元素Zn是扩散的主要元素. 在形成扩散层组织时会有相的形核和长大, Dunaev和Zverkov[5 ] 据此提出了“界面浓度起伏形核机制”. 在扩散中, 扩散的驱动力是扩散偶中存在化学势梯度. 在反应扩散过程中形成的相层不仅受到热力学和扩散通道的控制, 也受到扩散动力学的影响, 甚至还会有应力等等. 因此, Chen等[11 ] 和Osinski[13 ] 认为反应扩散区存在的剪切或拉伸应力是周期层片结构出现的主要原因. 但是, 以上研究忽略了扩散反应过程中的动力学和热力学因素, 而且到目前为止, 还没有确切的实验数据证明在这些体系的扩散中扩散应力足够大到可以使反应层剥离. 如果剥离产生裂纹, 原子相互扩散将被阻断, 无法形成周期层片结构. 此外, Kao和Chang[14 ] 则提出“界面热力学失稳机制”; Gutman等[8 ] 认为周期结构是由于元素的扩散速率不同引起的, 而且靠近基体界面的是热力学相对稳定相. Kirkaldy和Young[15 ] 则认为周期层片结构的形成归属于Liesegang现象. 本课题组前期工作[3 ] 曾从动力学角度对周期性层片结构的形成进行分析, 认为在Ni3 Si/Zn扩散偶中, Ni扩散快而Si几乎不动. 由于Si的活性小, 扩散速度慢, 甚至几乎不扩散, 从而导致形成周期层片结构, 这能很好地解释含Si合金体系, 如Ni3 Si/Zn, Fe3 Si/Zn, Co2 Si/Zn等的层片结构的形成机制, 但对TiCu/Zn体系周期层片结构的形成尚未能作出很好的解释. 随着研究的深入, 发现以上的这些模型都存在一定的局限性, 不能很好地解释周期层片结构中出现的各种现象, 更不能解释在TiCu/Zn扩散偶中会形成2类甚至3类不同的周期性层片结构, 因此, 周期层片结构的形成还有待进一步研究. ...
1
1996
... 采用电弧熔炼法将原子比为1∶1的高纯Cu片与Ti粒(质量分数均为99.99%)熔炼成TiCu合金, 熔炼5次以确保成分均匀. 根据Cu-Ti二元相图[16 ] , TiCu相在982 ℃发生同成分熔化. 因此, 原子比为1∶1的TiCu合金液凝固后会完全转变成TiCu相. 熔炼好的TiCu样品经线切割分割成尺寸为5 mm×5 mm×3 mm的小块后, 将表面磨平整, 去掉氧化层和线切割影响层, 然后用于制备TiCu/Zn扩散偶. ...
2
2008
... TiCu/Zn扩散偶在390 ℃扩散24 h后的电子背散射电子像如图1a所示. 在扩散区中形成了总厚度约为230 mm, 层片间距约为10 mm的周期层片结构, 而且明显存在3类不同的周期层片对. 通过EDS分析, 结合相关二元相图和三元相图, 可以很好地确定各相的组成. SEM-EDS分析证实, 靠近TiCu的区域为g (Zn65.2 Ti2.6 Cu32.2 , 以下均为原子分数)+TiZn3 (Zn72.2 Ti22.4 Cu5.4 )周期层片对, 而往富Zn侧, 依次是由t (Zn79.2 Ti6.3 Cu14.5 )+TiZn3 (Zn73.7 Ti25.2 Cu1.1 )层片对和ε (Zn80.2 Ti5.7 Cu14.1 )+Ti3 Zn22 (Zn86.6 Ti12.0 Cu1.4 )层片对构成的另外2类周期结构. 文献[11 ]认为, 靠近TiCu基体为TiZn3 +CuZn2 层片对, 在外侧还存在TiZn3 +TiCu2 Zn14 和TiZn7 +TiCu2 Zn14 周期层片对, 而与Zn接触的相是TiCu2 Zn18 . 根据Cu-Zn二元相图[17 ] , 390 ℃时富Zn侧仅存在金属间化合物γ 和e 相, 在这2个相中Cu的原子分数范围分别为56.1%~68.3%和78.7%~87.4%. 一般来说, γ 相的化学分子式为Cu5 Zn8 . Ti含量为12%的Ti-Zn二元化合物也已被证实为Ti3 Zn22 [18 ] . 此外, 根据已报道的Zn-Cu-Ti三元相图[10 ,19 ,20 ] , 并结合本工作对Zn-Cu-Ti三元系450 ℃相关系的实验测定结果, 在其富Zn角仅存在一个三元化合物τ (或近似用化学分子式Cu2 TiZn20 来表示), 因此TiCu2 Zn14 和TiCu2 Zn18 的表述也不准确. ...
... 图4为根据Cu-Zn二元系[17 ] 和Ti-Zn二元系[30 ] 的热力学评估结果, 利用Thermo-Calc软件, 以对应温度下3个组元的稳定状态为参考态, 计算得到Ti-Zn和Cu-Zn二元合金在390和450 ℃时的形成焓. 可以看出, 在富Zn端, Ti-Zn和Cu-Zn化合物的形成焓随Zn原子分数的降低而降低. 因此, 在TiCu基体附近更易形成稳定的TiZn3 和γ 相. 而TiZn3 和成分为Cu32 Zn68 的γ 相在390 ℃时的形成焓分别为-18.8和-9.1 kJ/mol, 在450 ℃时则分别为-24.3和-13.9 kJ/mol. Ti-Zn化合物的形成焓远低于Cu-Zn化合物, 使得Ti原子更易与Zn原子结合形成Ti-Zn化合物, 这与图1和3所示的在TiCu基体与扩散区的界面上形成TiZn3 相一致, 而与Chen等[11 ] 的假设相矛盾. TiZn3 的优先形成, 导致最靠近TiCu基体的TiZn3 层的厚度明显比其它TiZn3 层厚. ...
1
1995
... TiCu/Zn扩散偶在390 ℃扩散24 h后的电子背散射电子像如图1a所示. 在扩散区中形成了总厚度约为230 mm, 层片间距约为10 mm的周期层片结构, 而且明显存在3类不同的周期层片对. 通过EDS分析, 结合相关二元相图和三元相图, 可以很好地确定各相的组成. SEM-EDS分析证实, 靠近TiCu的区域为g (Zn65.2 Ti2.6 Cu32.2 , 以下均为原子分数)+TiZn3 (Zn72.2 Ti22.4 Cu5.4 )周期层片对, 而往富Zn侧, 依次是由t (Zn79.2 Ti6.3 Cu14.5 )+TiZn3 (Zn73.7 Ti25.2 Cu1.1 )层片对和ε (Zn80.2 Ti5.7 Cu14.1 )+Ti3 Zn22 (Zn86.6 Ti12.0 Cu1.4 )层片对构成的另外2类周期结构. 文献[11 ]认为, 靠近TiCu基体为TiZn3 +CuZn2 层片对, 在外侧还存在TiZn3 +TiCu2 Zn14 和TiZn7 +TiCu2 Zn14 周期层片对, 而与Zn接触的相是TiCu2 Zn18 . 根据Cu-Zn二元相图[17 ] , 390 ℃时富Zn侧仅存在金属间化合物γ 和e 相, 在这2个相中Cu的原子分数范围分别为56.1%~68.3%和78.7%~87.4%. 一般来说, γ 相的化学分子式为Cu5 Zn8 . Ti含量为12%的Ti-Zn二元化合物也已被证实为Ti3 Zn22 [18 ] . 此外, 根据已报道的Zn-Cu-Ti三元相图[10 ,19 ,20 ] , 并结合本工作对Zn-Cu-Ti三元系450 ℃相关系的实验测定结果, 在其富Zn角仅存在一个三元化合物τ (或近似用化学分子式Cu2 TiZn20 来表示), 因此TiCu2 Zn14 和TiCu2 Zn18 的表述也不准确. ...
1
2001
... TiCu/Zn扩散偶在390 ℃扩散24 h后的电子背散射电子像如图1a所示. 在扩散区中形成了总厚度约为230 mm, 层片间距约为10 mm的周期层片结构, 而且明显存在3类不同的周期层片对. 通过EDS分析, 结合相关二元相图和三元相图, 可以很好地确定各相的组成. SEM-EDS分析证实, 靠近TiCu的区域为g (Zn65.2 Ti2.6 Cu32.2 , 以下均为原子分数)+TiZn3 (Zn72.2 Ti22.4 Cu5.4 )周期层片对, 而往富Zn侧, 依次是由t (Zn79.2 Ti6.3 Cu14.5 )+TiZn3 (Zn73.7 Ti25.2 Cu1.1 )层片对和ε (Zn80.2 Ti5.7 Cu14.1 )+Ti3 Zn22 (Zn86.6 Ti12.0 Cu1.4 )层片对构成的另外2类周期结构. 文献[11 ]认为, 靠近TiCu基体为TiZn3 +CuZn2 层片对, 在外侧还存在TiZn3 +TiCu2 Zn14 和TiZn7 +TiCu2 Zn14 周期层片对, 而与Zn接触的相是TiCu2 Zn18 . 根据Cu-Zn二元相图[17 ] , 390 ℃时富Zn侧仅存在金属间化合物γ 和e 相, 在这2个相中Cu的原子分数范围分别为56.1%~68.3%和78.7%~87.4%. 一般来说, γ 相的化学分子式为Cu5 Zn8 . Ti含量为12%的Ti-Zn二元化合物也已被证实为Ti3 Zn22 [18 ] . 此外, 根据已报道的Zn-Cu-Ti三元相图[10 ,19 ,20 ] , 并结合本工作对Zn-Cu-Ti三元系450 ℃相关系的实验测定结果, 在其富Zn角仅存在一个三元化合物τ (或近似用化学分子式Cu2 TiZn20 来表示), 因此TiCu2 Zn14 和TiCu2 Zn18 的表述也不准确. ...
1
1962
... TiCu/Zn扩散偶在390 ℃扩散24 h后的电子背散射电子像如图1a所示. 在扩散区中形成了总厚度约为230 mm, 层片间距约为10 mm的周期层片结构, 而且明显存在3类不同的周期层片对. 通过EDS分析, 结合相关二元相图和三元相图, 可以很好地确定各相的组成. SEM-EDS分析证实, 靠近TiCu的区域为g (Zn65.2 Ti2.6 Cu32.2 , 以下均为原子分数)+TiZn3 (Zn72.2 Ti22.4 Cu5.4 )周期层片对, 而往富Zn侧, 依次是由t (Zn79.2 Ti6.3 Cu14.5 )+TiZn3 (Zn73.7 Ti25.2 Cu1.1 )层片对和ε (Zn80.2 Ti5.7 Cu14.1 )+Ti3 Zn22 (Zn86.6 Ti12.0 Cu1.4 )层片对构成的另外2类周期结构. 文献[11 ]认为, 靠近TiCu基体为TiZn3 +CuZn2 层片对, 在外侧还存在TiZn3 +TiCu2 Zn14 和TiZn7 +TiCu2 Zn14 周期层片对, 而与Zn接触的相是TiCu2 Zn18 . 根据Cu-Zn二元相图[17 ] , 390 ℃时富Zn侧仅存在金属间化合物γ 和e 相, 在这2个相中Cu的原子分数范围分别为56.1%~68.3%和78.7%~87.4%. 一般来说, γ 相的化学分子式为Cu5 Zn8 . Ti含量为12%的Ti-Zn二元化合物也已被证实为Ti3 Zn22 [18 ] . 此外, 根据已报道的Zn-Cu-Ti三元相图[10 ,19 ,20 ] , 并结合本工作对Zn-Cu-Ti三元系450 ℃相关系的实验测定结果, 在其富Zn角仅存在一个三元化合物τ (或近似用化学分子式Cu2 TiZn20 来表示), 因此TiCu2 Zn14 和TiCu2 Zn18 的表述也不准确. ...
1
2008
... 虽然对周期层片结构的形成有不同的解释模型, 但目前还没有一种是被学术界普遍认可的. 文献[11,21~28]深入分析了扩散过程中的扩散应力, 认为在TiCu/Zn扩散反应过程中, γ 相的生长速率很快, 而TiZn3 生长很慢, 故引起扩散应力, 当应力积累到一定程度时, 慢速生长的TiZn3 相会从反应前沿处撕裂, 从而形成新的周期层片. 从图1a和3可以看出, 靠近TiCu基体的是大块TiZn3 相, 而γ 层薄而不连续, 这与Chen等[11 ] 的假设相矛盾. 在反应扩散过程中, 存在新相的形核和长大, 必定存在扩散应力. 但一般来说, 热力学和动力学因素在扩散中往往起到决定性的作用. 同时, 三元体系的反应扩散与体系的扩散通道也密切相关[29 ] . 而且, 以下3方面的问题还需进一步证实: (1) 扩散区域由3类不同的周期层片对构成; (2) γ +TiZn3 层片对的周期层片间距与退火时间无关而与退火温度密切相关; (3) 将外层Zn剥离后, 扩散区形成完全的周期层片对后可长时间稳定存在. ...
1
2008
... 虽然对周期层片结构的形成有不同的解释模型, 但目前还没有一种是被学术界普遍认可的. 文献[11,21~28]深入分析了扩散过程中的扩散应力, 认为在TiCu/Zn扩散反应过程中, γ 相的生长速率很快, 而TiZn3 生长很慢, 故引起扩散应力, 当应力积累到一定程度时, 慢速生长的TiZn3 相会从反应前沿处撕裂, 从而形成新的周期层片. 从图1a和3可以看出, 靠近TiCu基体的是大块TiZn3 相, 而γ 层薄而不连续, 这与Chen等[11 ] 的假设相矛盾. 在反应扩散过程中, 存在新相的形核和长大, 必定存在扩散应力. 但一般来说, 热力学和动力学因素在扩散中往往起到决定性的作用. 同时, 三元体系的反应扩散与体系的扩散通道也密切相关[29 ] . 而且, 以下3方面的问题还需进一步证实: (1) 扩散区域由3类不同的周期层片对构成; (2) γ +TiZn3 层片对的周期层片间距与退火时间无关而与退火温度密切相关; (3) 将外层Zn剥离后, 扩散区形成完全的周期层片对后可长时间稳定存在. ...
1
2006
... 图4为根据Cu-Zn二元系[17 ] 和Ti-Zn二元系[30 ] 的热力学评估结果, 利用Thermo-Calc软件, 以对应温度下3个组元的稳定状态为参考态, 计算得到Ti-Zn和Cu-Zn二元合金在390和450 ℃时的形成焓. 可以看出, 在富Zn端, Ti-Zn和Cu-Zn化合物的形成焓随Zn原子分数的降低而降低. 因此, 在TiCu基体附近更易形成稳定的TiZn3 和γ 相. 而TiZn3 和成分为Cu32 Zn68 的γ 相在390 ℃时的形成焓分别为-18.8和-9.1 kJ/mol, 在450 ℃时则分别为-24.3和-13.9 kJ/mol. Ti-Zn化合物的形成焓远低于Cu-Zn化合物, 使得Ti原子更易与Zn原子结合形成Ti-Zn化合物, 这与图1和3所示的在TiCu基体与扩散区的界面上形成TiZn3 相一致, 而与Chen等[11 ] 的假设相矛盾. TiZn3 的优先形成, 导致最靠近TiCu基体的TiZn3 层的厚度明显比其它TiZn3 层厚. ...
, 刘亚
