微合金化理论被誉为20世纪物理冶金学领域所取得的最重要进展, 极大的推动了微合金钢的研究、生产与应用. 钢中最常用的微合金化元素是Nb, V和Ti, 其作用是细化晶粒和沉淀强化. 通过向钢中加入少量的微合金元素Ti, Nb和V等对钢力学性能的提高有很重要的作用^[1]. 与广泛应用的Nb和V微合金技术相比, Ti由于其较高的化学活性易与钢中的O, N和S结合生成较大的夹杂物, 这些夹杂物既不能显著的细化晶粒, 也不能提供沉淀强化, 因而这部分Ti常被认为是无效Ti. 此外, 钢中的TiC析出具有较高的温度敏感性, 因而时常导致钢板力学性能的波动. 鉴于以上诸多原因, Ti微合金化技术一直未能得到充分发展, 因而在高强钢的开发中对Ti的添加量往往较低, 一般在0.1％以下.

近年来, 通过Ti微合金化生产以马氏体、贝氏体或马贝复合组织为基体的高强钢, 对Ti的添加量均比较低. 钱亚军等^[2]设计了C_0.06Mn_1.8Mo_0.3Nb_0.045Ti_0.012系高强钢, 经热机械控制工艺 (TMCP) + 600 ℃回火得到了屈服强度在1000 MPa级以上, 延伸率为18%, -40 ℃冲击功大于30 J的优良性能. 卢峰等^[3]研究了回火对C_0.17(Nb+V+Ti)_0.08高强调质钢显微结构和力学性能的影响, 经600 ℃回火得到了屈服强度为1030 MPa, 抗拉强度为1080 MPa, 延伸率为15.9%的优良性能, -40 ℃冲击功高达144 J. Chang^[4]通过对C_0.117Ti_0.016V_0.041微合金钢在950 ℃终轧650 ℃回火, 获得了抗拉强度为839 MPa, 屈服强度为780 MPa, 延伸率为20%的综合性能. Ghosh等^[5]采用C_0.08Nb_0.05Ti_0.08微合金化工艺的同时, 再添加3.46%Mo和1.88%Cu, 通过TMCP工艺获得了屈服强度达1300 MPa的超高强度钢, 但是其延伸率和冲击功偏低(-40 ℃小于25 J). 徐立善等^[6]研究了C_0.08Mn_1.7Nb_0.05Ti_0.05调质低碳贝氏体钢的组织和性能, 发现实验钢在915 ℃淬火和520 ℃回火后, 屈服强度为915 MPa, 抗拉强度为990 MPa, -40 ℃冲击功为95 J. Han等^[7]通过添加约0.1%Ti及再加热淬火技术开发出屈服强度在1000 MPa级以上的低碳中锰马氏体钢, 其基体成分为C_0.05Mn_5.0Ti_0.1. Xu等^[8]通过添加0.16%Ti和550 ℃回火加880 ℃再加热淬火, 开发出了屈服强度在1200 MPa以上的低碳马氏体钢. 然而, 国内外对基体为马氏体、贝氏体或马贝复合组织为基体的高Ti (>0.1%)微合金化高强钢的开发与研究还少见报道. 目前, 对高Ti微合金化的研究侧重于基体为铁素体的高强钢^[9-14], 且多为理论研究或实验室开发阶段. 另外, 比较Nb, V和Ti 3种微合金元素, 目前铌铁、钒铁的价格在市场上比钛铁贵10倍以上, 而且还有不断增加的趋势; 其次我国TiO₂的储量约为6.3 亿吨, 几乎占世界总储量的45.6%, 资源非常丰富. 考虑到资源、生产成本和企业的经济效益, 研究回火温度对高Ti微合金马氏体高强钢的影响具有重要的理论和实际意义. 本工作重点讨论了回火温度对高Ti微合金直接淬火高强钢组织和性能的影响, 得到了最佳的热处理工艺参数, 分析了该钢具有高强度和良好塑韧性的机理, 以期对高Ti微合金高强钢的发展和应用有所裨益.

1 实验方法

实验钢的化学成分(质量分数, %)为: C 0.085, Si 0.25, Mn 1.50, (Cr+Ni+Mo) 0.9, Nb 0.04, Ti 0.15, B 0.0012, Al 0.025, S<0.005, P<0.012, N<0.005, Fe余量. 采用100 kg真空感应炉冶炼, 锻成130 mm×110 mm×110 mm的钢坯. 实验钢的轧制工艺和冷却制度如图1所示. 钢坯在1200 ℃均热1 h, 再经1150~1050 ℃粗轧, 随后空冷至920 ℃精轧, 终轧温度为830 ℃, 轧制总压缩比为5.8, 经层流冷却(冷速>20 ℃/s)至340 ℃, 最后空冷至室温. 从轧后钢板上取样, 分别在不同温度下回火, 回火温度为300, 400, 500, 550, 600和650 ℃, 保温0.5 h, 空冷至室温. 将钢板机加工成标准拉伸试样和冲击试样.

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图1   实验钢的轧制工艺及冷却示意图

Fig.1   Schematic of hot rolling and heat treatment of experimental steel

拉伸力学性能测试在100 t电液伺服万能试验机上进行, 采用直径为8 mm的圆形横截面拉伸试样, 试样垂直于轧制方向截取, 力学性能取3个试样的平均值. Charpy冲击实验在-40 ℃条件下进行, 试样采用V型缺口, 尺寸为10 mm×10 mm×55 mm. 硬度实验采用FM-300数字显微硬度计, 测定板纵截面中心硬度, 载荷5 kg, 保持时间10 s, 每个试样测量5个点, 取硬度平均值. 实验钢经机械磨抛后, 采用体积分数为4%的硝酸酒精溶液腐蚀. 采用S-4300冷场发射扫描电镜(SEM)观察不同回火温度下钢的组织形貌, 利用H800透射电镜(TEM)观察析出相的形态与分布. 利用JEM 2100F型高分辨场发射透射电镜(HRTEM)观察析出相的成分、形貌和尺寸, 用萃取复型样品进行析出物的EDS分析, 并通过物理化学相分析和PANALYTICAL-MPD型X射线衍射仪(XRD)测定析出相的类型、数量与粒度分布.

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图2   回火温度对实验钢力学性能的影响

Fig.2   Effects of tempering temperature on tensile strength (σ_b), yield strength (σ_s), elongation (δ) (a) and impact energy (α_k) (b) of the experimental steel

2 结果与分析

2.1 力学性能

图2为回火温度对实验钢力学性能和-40 ℃冲击功的影响. 由图2a可知, 随着回火温度的升高, 抗拉强度 (σ_b) 先降低而后缓慢升高, 随回火温度的变化不大, 基本都在1000 MPa以上. 500 ℃时, σ_b有最小值为1014 MPa. 屈服强度 (σ_s) 随回火温度的增加基本平稳升高. 600 ℃时, 延伸率δ有最大值为16%, 经300 ℃回火, δ稍有下降; 随着回火温度的升高, δ的变化呈“M”趋势, 但变化不大. 由图2b可知, 300 ℃回火后冲击功 (A_k) 较轧态明显降低, 随着回火温度的升高, A_k 先升高后降低, 500 ℃时, A_k 有最大值为82.3 J. 综上所述, 在600 ℃回火, 实验钢具有最佳的综合力学性能: σ_b为1043 MPa, σ_s为1020 MPa, δ为16%, A_k 为67.7 J.

2.2 显微组织

图3为实验钢在不同状态下的SEM像. 轧态组织为马氏体和少量的贝氏体, 原奥氏体晶粒呈拉长的饼状, 各组板条束相互取向不同, 交叉分割, 同一板条束内各板条块取向一致, 且板条块界非常清晰(图3a). 300 ℃回火后, 部分固溶C原子以渗碳体形式直接析出, 主要位于原奥氏体晶界、板条束界、板条块界上(图3b). 经500 ℃回火, 碳化物的形状多为球状、短杆状, 分布不均匀(图3c). 由图3d知, 回火温度为600 ℃时, 碳化物的形状变为球形和近球形, 且分布较为均匀.

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图3   不同工艺条件下实验钢的SEM像

Fig.3   SEM images of tested steels under processing conditions of as-rolled (a) and tempering at 300 ℃ (b), 500 ℃ (c) and 600 ℃ (d)

图4给出了实验钢不同回火温度下的TEM像. 由图4a可见, 300 ℃回火后, 渗碳体的形状为不规则的条带状, 长约500~600 nm, 宽约60~70 nm, 分布不均匀, 主要位于位错团及板条边界上. 500 ℃回火后, 板条界和板条内有第二相粒子产生, 不规则的条带状渗碳体逐渐球化, 且尺寸变小(图4b). 经600 ℃回火, 渗碳体全部变为球形和近球形(图4c), 与图3d中SEM像显示的渗碳体的形态一致.

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图4   实验钢不同回火温度下的TEM像

Fig.4   TEM images of tested steel tempering at 300 ℃ (a), 500 ℃ (b) and 600 ℃ (c)

2.3 析出相

图5为实验钢经500和600 ℃回火后析出相的XRD谱. 可知, 析出相主要为fcc结构的TiN和(Ti, Nb, Mo)C及具有正交晶系的(Fe, Mn, Cr, Mo)₃C等3类析出相.

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图5   实验钢经500和600 ℃回火后析出相的XRD谱

Fig.5   XRD spectra of precipitates in tested steel tempering at 500 and 600 ℃

表1为实验钢经500和600 ℃回火后析出相的定量分析结果. 可知, 回火温度由500 ℃升至600 ℃, M₃C的含量降低了0.221%, 而MC含量增加了0.05%. 回火温度的升高, 使得M₃C回溶, 强碳化物形成元素Ti, Nb与C结合, 而Mo固溶到(Ti, Nb)C中, 形成了复合析出的MC相粒子. 随着回火温度的升高, MC相的析出量增加, 其各组成元素的原子分数也在变化.

图6a为600 ℃回火后实验钢中纳米级的MC相粒子形貌. 由图可知, 粒子为球形, 尺寸约3~5 nm, 分布弥散均匀. 图6b为析出相粒子对应的能谱, 可知其成分为(Ti, Nb, Mo)C的复合析出相, 这些纳米级的细小析出相对强度的提高起到了重要作用.

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图6   回火温度为600 ℃时颗粒尺寸小于10 nm的析出相的TEM像及其对应的EDS分析

Fig.6   TEM image of MC precipitates with particle sizes smaller than 10 nm tempering at 600 ℃ (a) and the corresponding EDS analysis (b)

3 讨论

3.1 回火温度对力学性能的影响

钢铁材料的强化方式主要有位错强化、固溶强化、析出强化和细晶强化. 对于回火马氏体钢来讲, 影响其强度的强化方式有位错强化、固溶强化和析出强化. 低温回火阶段, 对强度有主要影响的是位错强化和固溶强化. 300~500 ℃回火时, 实验钢的抗拉强度快速下降, 而屈服强度的提高不明显. 抗拉强度的变化主要由2方面决定: 一方面, 随着回火温度的升高, 大量的位错由于具有足够的热激活能而发生迁移, 相互作用甚至发生抵消, 位错密度的急剧降低, 基体组织的回复使得马氏体基体软化, 而钢铁材料的基体组织对其抗拉强度有非常重要的影响, 因而基体的软化是抗拉强度下降的主要原因; 另一方面, 回火过程中, 合金元素可通过动态再分配, 实现渗碳体到合金碳化物的原位转变, 或通过单独形核长大或异质形核长大等方式实现渗碳体到合金碳化物的转变^[15], 这一过程中形成的少量纳米级合金碳化物对强度的提高有一定作用. 然而, 300~500 ℃回火, 实验钢抗拉强度不断降低(图2a), 由此可知, 合金碳化物对强度的提高不足以弥补位错密度降低而导致的强度损失. 研究^[22]表明, 当第二相尺寸很小时, 对屈服强度的提高更明显. 随着回火温度的升高, 屈服强度缓慢升高. 马氏体基体组织的软化使得钢的塑性和冲击功均提高, 冲击功大幅提高的主要因素是钢中的间隙固溶原子C含量的大幅降低引起的, 析出的合金碳化物主要位于位错团和板条界上, 对基体产生了一定的强化.

300 ℃回火时, 钢的塑性和冲击功较轧态低, 是由于过饱和的固溶原子的析出产生了大量的条带状渗碳体(图4a), 马氏体因此产生了相应的收缩, 致使马氏体板条间的残余奥氏体受到张应力, 结果促使板条间残余奥氏体分解, 形成脆性相M₃C包围马氏体, 显著降低了钢的冲击功^[16], 这是高强度钢在250~400 ℃回火后室温冲击功出现谷值的脆性现象^[17,18], 也是实验钢300 ℃回火时强度极高而塑韧性极差的原因.

500~650 ℃回火时, 固溶强化和析出强化对强度的影响最重要. 实验钢的抗拉强度和屈服强度缓慢提高(图2a), 塑性变化不大, 冲击功却不断降低(图2b). 对于微合金钢来讲, 渗碳体的聚集在450 ℃以上才逐渐明显^[19,20], 这与抗拉强度曲线在500 ℃出现拐点基本吻合. 此时, 合金元素原子的扩散能力比较显著, 因而发生了合金元素在渗碳体和铁素体间的重新分配, 强碳化物形成元素Ti和Nb取代或部分取代较弱的碳化物形成元素Mn和Cr^[21], 最终形成具有一定原子比的合金碳化物. 渗碳体由300 ℃时的不规则的条带状变为500 ℃时的球状、短杆状, 再到高温600 ℃时的球状(图4), 反映了回火过程中合金元素的动态再分配, 从而引起了MC和M₃C相的变化, 进而导致了钢力学性能的变化.

实验钢500 ℃回火后力学性能优异, 冲击功有最大值, 而600 ℃回火后其综合力学性能最佳, 因此选取500和600 ℃ 这2个温度点阐明高温回火阶段力学性能变化的主要原因.

图7为实验钢经不同温度回火后析出相的尺寸分布. 由图可知, 500 ℃回火时, 18 nm以下的MC相含量为21.7%, 而600 ℃回火时高达47.4%, 较500 ℃回火时析出相所占比例提高一倍多, 析出相的尺寸也更加细小. 600 ℃回火时MC相的质量分数较500 ℃增加了0.05%.

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图7   不同温度回火MC相的粒度分布

Fig.7   Size distribution of MC particles in tested steel tempering at 500 and 600 ℃

图8为实验钢经500和600 ℃回火后MC相粒子的分布. 由图可知, 500 ℃回火后纳米级的MC粒子主要呈团簇状分布, 且分布不均匀. 而600 ℃回火后, MC相粒子则呈弥散均匀分布, 因而600 ℃回火后实验钢的延伸率较高.

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图8   实验钢经500 和 600 ℃回火后MC相粒子的分布

Fig.8   Distribution of MC particles in tested steel tempering at 500 ℃ (a) and 600 ℃ (b)

当滑移位错以Orowan机制绕过不可变形颗粒时, 其强度增量Δσ_p与第二相的体积分数f和颗粒尺寸d之间的关系如下^[22]:

(1)Δσp∝f12d-1lnd

600 ℃回火与500 ℃相比, 18 nm以下的MC析出相粒子所占比例提高, 数量增多, 尺寸更加细小, 分布更加弥散均匀, 由式(1)可得, 实验钢600 ℃回火强度、塑性均比500 ℃回火增加. 唯有冲击功下降, 一方面, 大量的第二相颗粒周围存在较高的应力场, 容易引发微裂纹; 另一方面, 当微裂纹扩展到第二相颗粒周围时, 裂纹尖端应力场将与第二相颗粒周围的应力场发生相互作用, 促进微裂纹扩展. 因此, 随着回火温度的升高, 实验钢的冲击功降低. 合理控制尺寸、形状与分布的第二相的强化方式是除晶粒细化外对钢材韧性损害最小的强化方式^[23], 这也是冲击功没有显著下降的原因之一.

3.2 最佳回火温度时的强度贡献量分析

对于高Ti微合金钢来说, 其主要的强化方式可归纳为以下几种: 固溶强化、位错和亚结构强化、细晶强化、析出强化等, 相应的屈服强度可由下式定量预测:

(2)σs=σ0+Δσs+Δσg+Δσp+Δσd

式中, σ_s为屈服强度, σ₀为Peierls-Nabarro力 (位错运动的晶格阻力), Δσ_s为固溶强化增量, Δσ_g为细晶强化增量, Δσ_p为析出强化增量, Δσ_d为位错强化增量. 500~650 ℃回火时, 对屈服强度有主要贡献的是固溶强化和析出强化. 实验钢在600 ℃回火具有最佳的综合力学性能, 与这2种强化方式是密不可分的, 因而估算此温度下2种强化方式的强化增量对高Ti微合金钢的研究有重要的理论意义.

3.2.1 固溶强化增量 固溶强化增量可表示为^[1]:

Δσ_s=4570[C]+3750[N]+37[Mn]+83[Si]+470[P]+11[Mo]+80.5[Ti]−30[Cr] (3)

式中, [X]为X元素在基体中处于固溶态的质量分数, X=C, N, Mn, Si, P, Mo, Ti, Cr. [X]值等于钢的原始合金成分与析出相中X 含量的差值, 即将C, Ti, Mn, Mo, Cr等元素在基体中的固溶量代入式(3)中.而对于一般的微合金钢、高强度低合金钢来说, 可认为Si, P全部处于固溶态, 可以直接用原始合金成分代入(由于N元素全部以第二相的形式完全析出, 因此计算固溶强化增量时, N含量的影响可忽略不计), 由此计算出回火温度为600 ℃时, 实验钢的固溶强化增量为149.82 MPa.

3.2.2 析出强化增量 对于钢铁材料中第二相析出的强化效果, 不同强度增量公式^[24-26]的推导过程均是以Ashby-Orowan模型为前提条件. 该模型阐述了当滑移位错以Orowan机制绕过不可变形颗粒时, 其第二相强化效果与f ^1/2成正比, 与第二相颗粒尺寸d成反比. 本工作析出强化增量的理论计算, 分别选取了国内外较为认可的2种计算模型^[22,27], 分别用下式所示:

(4)Δσp=8.995×103f12dln(2.417d)

(5)Δσp=1.0771×104f12dln(2.014d)

600 ℃时析出相的化学式为(Ti_0.66Nb_0.16Mo_0.18)C, 密度取TiC, NbC和MoC 这3种析出相密度的加权平均值, 为6.098 g/cm², 计算结果如表2所示. 根据雍岐龙等^[1]提出的不同尺寸范围析出相的强化增量, 其总的强化效果可采用均方根叠加, 将表2中不同尺寸范围析出相的强化增量均方根叠加可得, 2种模型下实验钢的析出强化增量很接近, 式(4)为168.39 MPa, 式(5)为175.05 MPa, 说明2个计算模型的选取较为合理, 由其所计算出的析出强化增量准确性较高. 因此, 600 ℃回火时, 实验钢的析出强化增量约为171.72 MPa.

4 结论

(1) 随着回火温度的升高, 实验钢的抗拉强度先降低后升高, 屈服强度基本平稳上升. 屈服强度的提高是由析出相MC的析出强化引起的. 300~500 ℃回火, 抗拉强度的降低主要是位错密度的降低、基体的软化造成的, 而500~650 ℃回火, 抗拉强度的升高主要是MC相粒子的析出强化导致的.

(2) 实验钢600 ℃回火时, 具有最佳的综合力学性能, 抗拉强度σ_b为1043 MPa, 屈服强度σ_s为1020 MPa, 延伸率δ为16%, 冲击功A_k为67.7 J, 较500 ℃回火综合力学性能更为优异, 其主要原因是, 600 ℃回火时, 10 nm以下的MC相粒子含量更高, 尺寸更细小, 分布更均匀.

(3) 实验钢600 ℃回火时, MC相粒子的析出强化增量约为171.72 MPa, 而固溶强化增量约149.82 MPa, 这是高Ti微合金钢在高温回火保持高强度的主要原因.

参考文献

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