金属学报  2014 , 50 (7): 879-885 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00744

复合高功率脉冲磁控溅射Ti的放电特性及薄膜制备*

李小婵12, 柯培玲1, 刘新才3, 汪爱英1

1 中国科学院宁波材料技术与工程研究所, 中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室, 宁波 315201
2 宁波大学理学院, 宁波 315211
3 宁波大学材料科学与化学工程学院, 宁波 315211

DISCHARGE CHARACTERISTICS OF Ti AND FILM PREPARATION USING HYBRID HIGH POWER IMPULSE MAGNETRON SPUTTERING

LI Xiaochan12, KE Peiling1, LIU Xincai3, WANG Aiying1

1 Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 3152012) Faculty
of Science, Ningbo University, Ningbo 3152113) School of Materials Science and Chemical Engineering, Ningbo University, Ningbo 315211

中图分类号:  TB751

通讯作者:  Correspondent: KE Peiling, associate professor, Tel: (0574)86685036, E-mail: kepl@nimte.ac.cn

收稿日期: 2013-11-19

修回日期:  2014-03-5

网络出版日期:  2014-07-

版权声明:  2014 《金属学报》编辑部 版权所有 2014, 金属学报编辑部。使用时,请务必标明出处。

基金资助:  * 国家重点基础研究发展计划项目2013CB632302, 国家自然科学基金项目51375475和宁波市创新团队项目2011B81001资助

作者简介:

李小婵, 女, 1988年生, 硕士

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摘要

采用高功率脉冲磁控溅射与直流磁控溅射并联的复合高功率脉冲磁控溅射技术, 研究直流磁控溅射部分耦合直流电流变化对Ti靶在Ar气氛中放电及等离子体特性的影响. 采用表面轮廓仪、扫描探针显微镜、X射线衍射与纳米压痕仪对Ti薄膜厚度、结构特征以及力学性能进行表征. 结果表明: 耦合直流电流增加, 靶平均功率增加, 脉冲作用期间靶电流降低, 等离子体电子密度增加; 在耦合直流电流为2.0 A时, 等离子体电子密度和电子温度获得较大值, 分别为2.98 V和0.93 eV; 耦合直流电流增加, Ti薄膜沉积速率近似线性增加, 粗糙度增加, 硬度和弹性模量略有降低; 相同靶平均功率时, 采用复合高功率脉冲磁控溅射技术制备Ti薄膜与采用传统直流磁控溅射技术相比, 沉积速率相当; 靶平均功率650 W时复合高功率脉冲磁控溅射所制Ti薄膜比传统直流磁控溅射所制Ti薄膜更加光滑, 平均粗糙度降低1.32 nm, 力学性能更加优异, 硬度提高2.68 GPa.

关键词: 复合高功率脉冲磁控溅射 ; 直流 ; 放电特性 ; Ti薄膜

Abstract

Hybrid high power impulse magnetron sputtering (HIPIMS) is a new-generation HIPIMS technique with a pulse and dirrect current power supply parallelled connection operation. In this work, the influence of dirrect current from 0 to 4.0 A supplied by the dirrect current power is investigated on hybrid HIPIMS Ti discharge characteristics, plasma parameters (plasma potential, electron temperature and electron density) and Ti film properties in an Ar atmosphere. The results show that target voltage and current are characterized by a peak with variation of time in different dirrect currents. Although the target voltage is barely affected, the target current decreases with increasing the dirrect current during the pulse turn-on stage. The plasma parameters determined by a Langmuir probe have been significantly influenced by the dirrect current. Moreover, the deposition rate and average roughness increase while the hardness and elastic modulus have a slight decrease with the variation of dirrect current from 1.0 to 3.0 A. The samples are selected for comparison with that prepared by conventional direct current magnetron sputtering (DCMS) at the same average target power 650 and 1500 W. The results demonstrate that Ti films using hybrid HIPIMS have a close deposition rate and a superior quality and performance to those prepared using DCMS especially at the low target power 650 W when the direct current is 1.0 A.

Keywords: hybrid high power impulse megnetron sputtering ; dirrect current ; discharge charicteristics ; Ti film

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李小婵, 柯培玲, 刘新才, 汪爱英. 复合高功率脉冲磁控溅射Ti的放电特性及薄膜制备*[J]. , 2014, 50(7): 879-885 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00744

LI Xiaochan, KE Peiling, LIU Xincai, WANG Aiying. DISCHARGE CHARACTERISTICS OF Ti AND FILM PREPARATION USING HYBRID HIGH POWER IMPULSE MAGNETRON SPUTTERING[J]. 金属学报, 2014, 50(7): 879-885 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00744

磁控溅射技术具有低温高效、沉积速率高和易实现薄膜大面积沉积等显著特点[1], 在硬质涂层、润滑涂层、耐腐蚀涂层、光电薄膜等领域具有广泛应用前景. 然而, 在传统磁控溅射技术中, 溅射粒子大多以原子态存在, 离化率较低, 不利于高性能薄膜制备[2]. 高功率脉冲磁控溅射(high power impulse magnetron sputtering, HIPIMS)以其较高的金属离化率在近十几年备受关注[3]. 通过施加高脉冲电压, 峰值功率达1000~3000 W/cm2, 等离子体密度高达1019 m-3数量级, 比传统直流磁控溅射(direct current magnetron sputtering, DCMS)等离子体密度提高2~3个数量级[4], 且不含大颗粒. 等离子体密度增加, 粒子间碰撞时平均自由程缩短, 促进溅射金属原子离化, 有利于提高薄膜硬度、耐磨性、致密性、折射率、膜基结合力以及靶材利用率[4,5], 尤其对复杂形状工件沉积、反应控制、沉积温度降低、沉积材料到不同区域的导向等具有重要意义[4-6].

作为一项新兴技术, HIPIMS技术研究领域仍存在一些关键难题, 如沉积速率过低、大功率电源的研发、放电稳定性、沉积薄膜体系的开发以及等离子体特性研究等[7]方面. 针对上述问题, 研究人员[8,9]在实验基础上逐渐改进和完善其溅射系统, 同时从理论方面开展关于HIPIMS放电特性及等离子体特性深入研究[10-13]. 将HIPIMS与DCMS并联同时作用于等离子体负载, 通过DCMS部分的预离化作用确保脉冲打开之前维持低的等离子密度[14,15], 可以改善HIPIMS放电过程中的等离子体稳定性, 提高沉积速率.

薄膜沉积过程中, 等离子体空间电位(Vs), 电子温度(Te)和等离子体电子密度(Ne)等微观参数对薄膜质量控制具有决定性作用. 然而, 实际操作时控制的却是宏观工艺参数, 如靶功率、基体偏压、工作气压等, 使工艺稳定性无法保障. 探求宏观参数如何影响微观参数, 对提高沉积薄膜质量、稳定工艺具有很高应用价值. 本工作采用HIPIMS与DCMS并联的复合HIPIMS技术, 着重考察DCMS部分耦合直流电流变化对Ti靶在Ar气氛中放电特性和等离子体参数的影响, 分析耦合直流电流对Ti膜表面形貌、微观结构、力学性能的影响, 并将其结果与相同靶平均功率下采用传统DCMS技术所得结果对比, 其研究结果将为丰富与完善HIPIMS技术提供实验支持.

1 实验方法

图1为薄膜沉积设备系统示意图, 包括复合HIPIMS和传统DCMS 2个磁控溅射源.该复合HIPIMS由脉冲电源与直流电源并联[16,17], 分别采用恒压和恒流模式同时作用于等离子体负载. 薄膜沉积在Ar气氛中进行, 本底真空度3×10-3 Pa, 溅射靶为纯Ti (质量分数为99.9%), 基体负偏压150 V, 靶基距17.5 cm, 工作气压0.3 Pa. 薄膜沉积前, 利用350 V负偏压将基体于Ar等离子体中刻蚀30 min. 采用复合HIPIMS沉积Ti薄膜, HIPIMS部分脉冲电压600 V, 频率100 Hz, 脉冲宽度200 μs; DCMS部分耦合直流变化范围为0~4.0 A. 采用传统DCMS 沉积Ti薄膜, 靶平均功率为650和1500 W, 与复合 HIPIMS技术耦合直流分别为1.0和3.0 A时靶平均功率相同.

图1   复合高功率脉冲磁控溅射(HIPIMS)设备原理图

Fig.1   Schematic diagrams of hybrid high power impulse magnetron sputtering (HIPIMS) and conventional direct current magnetron sputtering (DCMS) deposition system (a) and a parallel connection operation mode of hybrid HIPIMS power supply (b) (L—inductive coil)

复合HIPIMS放电过程中, 分别采用Tektronix TPP0101电压探针和LT 58-S7电流传感器进行靶电压、靶电流检测, 其波形通过Tektronix TDS1012c-sc示波器输出. 检测2端分别与基体架和大地相连的100 Ω电阻的电压, 通过Ohm定律获得基体电流. 利用MMLAB-prob1 Langmuir单探针探测复合HIPIMS放电时距离Ti靶7.5 cm处的等离子体参数Vs, Te , Ne, 其探头为直径0.2 mm, 长5 mm圆柱形W丝. 图2为Langmuir探针伏安特性曲线, 横轴是探针的扫描电压(E), 纵轴是探针收集的电流(I), 取电子电流(Ie)为正. 探针伏安特性曲线一阶导数最大或二阶导数为0的点对应电位为Vs[18], 对应电流为饱和电子电流(Ies); 伏安特性曲线上使lnIe-E满足线性关系区域的电流、电压代入下式[18]:

kTe=(ElnIe)

通过式(1)求得Te. Ne由下式确定[18]:

Ne=IeseA[2πmkTe]1/2

式中, A为探针收集电流的有效面积, k为Boltzmann常数, m为电子质量, e为电子电量. 薄膜厚度采用Alpha-Step IQ 台阶仪测量. 薄膜表面形貌及粗糙度利用Dimension3100V 扫描探针显微镜(SPM)进行表征. 采用D8 Advance X射线衍射仪(XRD)检测Ti薄膜晶体结构, Ti薄膜力学性能利用NANOG200型纳米压痕仪测试.

图2   Langmuir探针伏安特性曲线

Fig.2   Langmuir probe current-voltage characteristic curve (Vs—plasma potential, Ies—saturated electron current)

2 结果与分析

2.1 耦合直流电流对靶电压与靶电流的影响

图3为不同耦合直流电流(Idc)时Ti靶电压与电流随时间的变化曲线. 耦合直流电流为0.5, 1.0, 2.0, 3.0和4.0 A时, 靶平均功率(P)分别为480, 650, 1100, 1500和1900 W. 耦合直流电流增加, 靶平均功率增加, 促进等离子体预离化[14,15]. 复合HIPIMS放电过程中, 脉冲关闭期间, 靶电压和靶电流由耦合直流电源部分控制, 几乎不随时间变化. 脉冲作用期间, 靶电压与靶电流随时间变化并出现峰值. 对于恒电流模式工作的耦合直流电源部分, 直流电流决定直流电压大小, 故脉冲关闭时耦合直流电流增加促使靶电压增加. 脉冲作用期间, 一方面, 耦合直流电流越大, 预离化作用越强. 正离子在脉冲电压作用下加速向阴极靶碰撞, 阴极靶溅射能力增强, 靶电流增加[15]. 另一方面, 耦合直流电流增加, 热功率消耗增加, Ti靶的阻抗增加[19] , 靶前气体变稀薄[4], 导致靶电流下降. 所以, 当脉冲电压保持常数, 改变耦合直流电流, 脉冲作用期间靶电流变化取决于以上2方面因素相互作用, 在本工作中, 后者占主导地位.

图3   耦合直流电流对Ti靶电压与电流的影响

Fig.3   Influence of coupling direct current (Idc) on the Ti target voltage (a) and current (b)

2.2 耦合直流电流对等离子体参数的影响

图4为耦合直流电流不同时等离子体参数变化曲线. 耦合直流电流较低时, 溅射靶原子较少, 与电子碰撞几率小[20], Vs和Te随耦合直流电流增加而增大; 耦合直流电流继续增加, 越来越多的溅射原子吸收电子能量[20], Vs, Te降低; 耦合直流电流为2.0 A时, Vs, Te 获得较大值, 分别为2.98 V和 0.93 eV. 耦合直流电流增加, Ne增加, 这是因为由直流磁控溅射部分产生的等离子体数量增加. 同时, 预离化作用增强[14,15], 在脉冲关闭期间累积的用于溅射的正离子增加, 促进脉冲作用期间脉冲磁控溅射产生的等离子体数量增加. 当耦合直流电流在0.5~2.0 A变化时, Ne从2.67×1016 m-3增至6.71×1016 m-3. 耦合直流电流超过2.0 A时, 二次电子发射逐渐趋于饱和[20], 高密度等离子体与二次电子频繁碰撞引发的能量损失[18]以及热功率消耗增加, 导致Ne随耦合直流电流变化速度减慢.

图4   耦合直流电流对等离子体参数的影响

Fig.4   Influence of Idc on plasma potential Vs, electron temperature Te (a) and plasma electron density Ne (b)

2.3 耦合直流电流对基体电流峰值的影响

图5为不同耦合直流电流时基体电流随时间变化曲线, 测量过程中基体偏压0 V, 基架面积144 cm2. 耦合直流电流在0~0.5 A间变化时, 基体电流峰值增加. 由于在脉冲电源上并联直流电源, 等离子体的预离化作用增强, 磁控靶放电能力增强, 溅射粒子数量增加, 促使沉积室中等离子体密度增加, 抵达基体等离子体数目增加, 基体电流峰值增大. 此时, 溅射原子离化率提高比较明显. 当耦合直流电流在0.5~3.0 A间变化时, 基体电流峰值下降, 这与脉冲作用期间靶电流变化保持相同规律. 靶电流降低, 说明放电强度降低; 在基体偏压恒定时, 基体电流峰值下降表明耦合直流电流对提高溅射原子离化率的贡献减小.

图5   耦合直流电流对基体电流的影响

Fig.5   Influence of Idc on the substrate current

2.4 耦合直流电流对Ti薄膜结构特征的影响

图6为不同耦合直流电流与靶平均功率时Ti薄膜的沉积速率变化. 可以看出, 随着耦合直流电流增加, 复合HIPIMS沉积Ti薄膜的速率从18.39 nm/min增加至51.91 nm/min, 近似线性变化, 表明单位时间内抵达基体的等离子体密度近似线性增加. 与传统DCMS技术相比, 相同靶平均功率时, 2者沉积速率相近(图6b).

图6   不同耦合直流电流与靶平均功率时采用复合HIPIMS与传统DCMS技术制备的Ti薄膜沉积速率

Fig.6   Variation of deposition rates of Ti films with Idc (a) and comparison of Ti films deposition rate between the hybrid HIPIMS and conventional DCMS (b) under different average target powers

图7和8为不同耦合直流电流与靶平均功率时采用复合HIPIMS与传统DCMS技术制备的Ti薄膜表面形貌和粗糙度. 由图可知, 耦合直流电流在1.0~4.0 A变化时, 复合HIPIMS Ti薄膜表面颗粒尺寸增加, 颗粒与颗粒间隙增加, 薄膜平均粗糙度从0.90 nm增加至3.40 nm. 其原因在于: 一方面, 耦合直流增加, 靶平均功率增加, 入射粒子能量增强, 有助于促进粒子迁移扩散. 另一方面, 沉积速率增加, 阻碍粒子运动, 同时等离子体对薄膜表面的轰击作用和反溅射能力增强[21], 导致薄膜粗糙度随耦合直流增加而增大. 与传统DCMS技术相比, 低的靶平均功率(低耦合直流电流, 靶平均功率650 W)条件下采用复合HIPIMS技术制备的Ti薄膜更加光滑, 平均粗糙度为0.90 nm, 比采用传统DCMS技术制备的Ti薄膜降低1.32 nm, 这主要是因为复合HIPIMS技术中, 抵达基体等离子体能量较高, 有利于粒子迁移扩散, 使薄膜表面更光滑. 靶平均功率较高时(高耦合直流电流, 靶平均功率1500 W), 粒子能量很高, 薄膜表面Ti原子脱附和等离子体刻蚀较严重[22], 与传统DCMS技术制备的Ti薄膜平均粗糙度1.52 nm相比, 其平均粗糙度反而增加, 达2.47 nm.

图7   不同耦合直流电流与靶平均功率时采用复合HIPIMS与传统DCMS技术制备的Ti薄膜表面形貌

Fig.7   Surface morphologies of Ti films prepared by the hybrid HIPIMS and conventional DCMS with different Idc and average target power P (a) hybrid HIPIMS, Idc=1.0 A, P=650 W (b) hybrid HIPIMS, Idc=3.0 A, P=1500 W (c) conventional DCMS, P=650 W (d) conventional DCMS, P=1500 W

图8   不同耦合直流电流与靶平均功率时采用复合HIPIMS与传统DCMS技术制备的Ti薄膜平均粗糙度

Fig.8   Average roughness of Ti films prepared by the hybrid HIPIMS with different Idc (a) and comparison of average roughness of Ti films between the hybrid HIPIMS and conventional DCMS under different P (b)

图9为不同耦合直流电流与靶平均功率时采用复合HIPIMS与传统DCMS技术制备的Ti薄膜的XRD谱. 结果表明, 2种工艺制备的Ti薄膜均为六方晶型. 采用复合HIPMS技术制备的Ti薄膜仅出现(002)衍射峰, 呈现明显择优取向, 耦合直流电流为1.0和3.0 A时, 薄膜晶粒尺寸分别为8.6和9.2 nm; 传统DCMS技术制备的Ti薄膜呈现3个衍射峰, 随着功率从650 W增加至1500 W, (100)衍射峰强度增强, 晶粒尺寸从10.3 nm增加至12.6 nm(晶粒尺寸由Scherrer公式[23]近似计算). 可见, 复合HIPIMS技术可以促进Ti薄膜晶粒细化. 2种工艺制备Ti薄膜产生结构差异的主要原因在于, 2种技术下抵达基体的等离子体能量和离子比例不同. 薄膜通过结构调整使其自由能, 如表面能和应力应变能趋向于最小化[24], 从而处于稳定状态.

图9   不同耦合直流电流与靶平均功率时采用复合HIPIMS与传统DCMS技术制备的Ti薄膜XRD谱

Fig.9   XRD spectra of Ti films prepared by hybrid HIPIMS and conventional DCMS with different Idc and P

2.5 力学性能

图10为不同耦合直流电流与靶平均功率时采用复合HIPIMS与传统DCMS技术制备的Ti薄膜硬度和弹性模量. 可见, 耦合直流电流为1.0 A时, 采用复合HIPIMS技术制备的Ti薄膜硬度和弹性模量较高, 分别为10.20和150.93 GPa; 耦合直流电流在1.0~3.0 A变化时, 复合HIPIMS制备的Ti薄膜硬度和弹性模量略有降低; 耦合直流电流在3.0~4.0 A变化时, Ti薄膜硬度和弹性模量略有增加. 低的靶平均功率时(靶平均功率650 W), 采用复合HIPIMS技术制备的Ti薄膜硬度比采用传统DCMS技术制备的Ti薄膜提高2.68 GPa, 这主要源于薄膜结构及晶粒尺寸的影响[25,26]. 由于复合HIPIMS制备Ti薄膜晶粒尺寸小, 位错运动困难[27], 促进其硬度和弹性模量提高.

图10   不同耦合直流电流与靶平均功率时采用复合HIPIMS与传统DCMS技术制备的Ti薄膜硬度和弹性模量

Fig.10   Hardness (a), elastic modulus (b) of Ti films under different Idc withthe hybrid HIPIMS and comparison of hardness (c), elastic modulus (d) of Ti films between the hybrid HIPIMS and conventional DCMS under different P

3 结论

(1) 耦合直流电流对复合高功率脉冲磁控溅射(HIPIMS) Ti靶放电特性和等离子体参数具有重要的影响. 耦合直流电流增加, 靶电流因热功率消耗和Ti靶阻抗增加而下降, 靶平均功率和等离子体预离化作用的增强有利于等离子体电子密度Ne增加, 溅射靶原子及其与电子碰撞几率的增加促使等离子体空间电位Vs, 电子温度Te在耦合直流电流为2.0 A时出现较大值.

(2) 通过优化耦合直流电流对Ti薄膜微观结构与性能的影响, 在耦合直流电流1.0 A时获得平均粗糙和硬度分别为0.9 nm 和10.20 GPa的Ti薄膜, 表明耦合直流电流1.0 A可以作为复合HIPIMS制备高质量Ti薄膜的一个优化值.

(3) 复合HIPIMS解决了HIPIMS技术薄膜沉积速率较低的问题, 与传统直流磁控溅射(DCMS)技术相比, 在相同靶平均功率时, Ti薄膜沉积速率相当; 复合HIPIMS促进Ti薄膜晶粒细化, 表现出明显择优取向; 较低靶平均功率时(650 W), 复合HIPIMS Ti薄膜表面更加光滑, 力学性能更加优异.


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