钴基高温合金具有优异的抗热腐蚀、抗氧化和抗热疲劳等性能, 适用于航空航天、海洋舰船、能源动力、核工业、石油化工等领域先进动力推进系统的热端部件^[1]. 传统钴基高温合金的强化方式主要为固溶强化和碳化物强化, 其高温强度和承温能力显著低于依靠γ′相Ni₃Al强化的镍基高温合金, 从而阻碍了其在高温条件下的应用. 在钴基高温合金中曾发现γ′相Co₃Ti和Co₃Ta, 但是γ/γ′两相组织存在温度均不超过800 ℃^[2,3], 无法在更高温度提供γ′相强化, 远低于γ/γ′两相典型强化组织(γ′相在γ基体中均匀析出, γ′相体积分数大于60%)稳定存在温度高达1100 ℃的镍基单晶高温合金. 2006年, Sato等^[4]发现了γ/γ′两相组织可在900 ℃稳定存在的Co-Al-W合金, 其低组元简单成分合金的高温流变应力显著高于传统钴基高温合金, 并在1000 ℃接近或超出部分多组元复杂合金成分的传统镍基高温合金; 在850和900 ℃的蠕变性能分别与镍基多晶合金IN 100和单晶合金René N4相当^[5-7], 表明此类合金具有很好的应用前景, 已成为国际高温合金界的研究热点之一.

然而, 与镍基高温合金相比, 当前发展Co-Al-W基合金仍存在许多挑战. 主要难点在于其γ′相溶解温度依然较低, 无法提供稳定存在温度更高的γ/γ′两相组织; 其次, 该合金系的γ/γ′两相区非常窄, 易形成D0₁₉-Co₃W, b-CoAl或m-Co₇W₆等二次相, 从而降低合金的组织稳定性^[4,8]. 分别添加Ta, Ti, Nb和Ni可不同程度地提高γ′相溶解温度, 使其最高达到约1100 ℃^[4,9-12], 并在1000 ℃形成稳定的γ/γ′两相组织. 最新的研究结果显示: 同时加入Ti和Ta提高γ′相溶解温度至约1150 ℃^[7,13], 可在1100 ℃形成γ/γ′两相组织, 且经过1050 ℃, 1000 h长时间热处理后依然稳定存在, 有可能比现有同类钴基高温合金的承温能力提高50 ℃^[13]. 但是, 添加Ti和Ta会显著降低Co-Al-W基合金的固相线温度^[9], 导致合金固溶温度下降, 不利于减缓合金的凝固偏析. 有研究^[12]表明, Ni在提高γ′相溶解温度的同时未明显影响固相线温度, 有利于发展实际应用型Co-Al-W基合金. 此外, γ′相的热稳定性密切影响γ/γ′两相合金的高温力学性能. 镍基高温合金的相关研究^[14-16]表明, 当温度接近γ′相溶解温度时, 易引起γ′相的溶解而使γ′相体积分数减少, 进而影响合金的高温强度. 因此, 研究γ′相在高温条件下的变化对深入认识γ′相溶解特征并指导高温蠕变非常有帮助. 然而, 由于Co-Al-W基合金的发展时间较短, 目前尚未见此类研究报道.

Co-Al-W基合金显微组织的研究结果^[9]表明: 添加Ta和Ti等有效提高γ′相溶解温度的元素易形成D0₁₉-Co₃W和m-Co₇W₆等二次相, 其中D0₁₉-Co₃W的含量随热处理时间的延长而显著增加, 降低合金的组织稳定性, 并通过富集难熔元素而有可能弱化固溶强化效果. 此外, 片状D0₁₉-Co₃W可能直接导致合金的高温蠕变断裂^[5]. 已有的研究^[9-12,17,18]显示, 在常用的合金化元素中, 只有Ni不仅增加γ′相溶解温度, 而且可通过扩大g/γ′两相区而避免二次相的析出, 从而提高合金的组织稳定性. 因此, Ni是发展具有优异组织稳定性Co-Al-W基合金的重要元素. 然而, 目前关于Ni对新型钴基合金显微组织影响的系统研究依然较少, 集中在Co-10Al-(10/7.5/5)W-xNi合金系^[12], 未形成丰富的合金体系, 同时缺乏长期时效过程中组织演变和组织稳定性的研究. 这些信息对于深入理解成分与组织之间的关系, 进一步发展综合性能优异的新型钴基合金至关重要.

本工作以4种不同Ni含量的Co-Al-W基合金为研究对象, 通过分析时效和高温热处理过程中的组织演变, 讨论Ni对γ′相溶解温度、γ/γ′两相组织稳定性和γ′相高温溶解行为的影响. 此外, 还分析了时效热处理对合金显微硬度的影响. 本研究为进一步理解含Ni新型Co-Al-W基合金的成分-组织-性能关系提供物理冶金依据, 并为合金的成分设计与优化提供指导.

1 实验方法

本研究在本课题组前期工作^[19]的基础上, 以γ′相溶解温度较高、组织稳定性较好和显微硬度较高的三元合金Co-9Al-10W (原子分数, %)为基础合金, 分别添加(15%~45%)Ni (原子分数, 下同)设计4种四元合金, 按Ni含量依次命名为15Ni, 25Ni, 35Ni和45Ni合金, 其名义成分如表1所示. 为方便实验结果的描述与讨论, 本工作将15Ni和25Ni合金定义为低Ni含量合金, 35Ni和45Ni合金定义为高Ni含量合金.

制备合金的原料为高纯度单质金属Co (99.95%, 质量分数), Al (99.99%, 质量分数), W (99.96%, 质量分数)和Ni (99.98%, 质量分数). 使用真空非自耗电弧熔炼炉制备质量为20 g的钮扣锭合金, 并通过熔炼中间合金以减少低熔点元素的烧损. 各个合金熔炼后的质量损耗约为0.15% (质量分数). 钮扣锭经切割、清洗和包裹Ta片后, 装入石英管并充入高纯Ar. 随后, 样品在1300 ℃固溶处理24 h, 空冷; 之后在900 ℃分别进行50和300 h的时效处理, 淬火冷却. 为研究γ′相的溶解行为, 将900 ℃, 300 h时效处理后的合金在970~1060 ℃进行4 h的高温热处理. 本研究使用的热处理制度如表2所示.

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图1   Co-Al-W基合金经900 ℃, 50 h和300 h热处理后的典型显微组织

Fig.1   Typical microstructures of alloys 15Ni (a1, a2), 25Ni (b1, b2), 35Ni (c1, c2) and 45Ni (d1, d2) after heat treatment at 900 ℃ for 50 h (a1~d1) and 300 h (a2~d2)

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图2   Co-Al-W基合金经900 ℃, 50 h 和300 h 热处理, 以及再经970~1030 ℃, 4 h 热处理后的γ′相体积分数和尺寸

Fig.2   Volume fraction and size of γ′ precipitates in the Co-Al-Wbase alloys after heat treatment at 900 ℃ for 50 h and 300 h and 970~1030 ℃ for 4 h

采用NETZSCH STA449C 型差示扫描量热仪(DTA/TG-DSC)测量合金的相转变温度, 测试样品使用经1300 ℃, 24 h和900 ℃, 50 h热处理后的合金. DSC测试温度范围为室温~1480 ℃, 升温速率为10 ℃/min. γ′相溶解温度定义为升温曲线中溶解吸热峰对应的峰值温度, 固相线温度定义为1400~1480 ℃范围内熔化吸热峰斜率的最大切线与基线切线交点对应的温度.

金相样品浸蚀剂选用33%CH₃OH和67%HNO₃的混合液(体积分数). 使用4XC型光学显微镜(OM)和SUPRA 55场发射扫描电镜(FE-SEM)的二次电子模式对组织形貌进行观察. 通过网格法确定γ′相的体积分数, 每种热处理状态使用5张照片, 取平均值作为γ′相的体积分数. 使用VMHT 30M Vickers硬度计测量合金的显微硬度, 载荷为300 g. 每个样品测试5次, 取平均值作为硬度.

2 实验结果

2.1相转变温度

使用1300 ℃, 24 h和900 ℃, 50 h热处理(A1)的γ/γ′两相合金进行DSC测试, 以消除凝固偏析而获得更准确的相转变温度. 由于DSC设备的最高测量温度为1480 ℃, 未能全部测出合金的液相线温度. 表3为根据DSC升温曲线所确定的4种合金的γ′相溶解温度和固相线温度. 可见, 合金的γ′相溶解温度随着Ni含量的增加而升高, 从15Ni合金的1030 ℃逐渐增加至45Ni合金的1079 ℃. 与γ′相溶解温度的变化趋势不同, 固相线温度随着Ni含量的增加没有明显变化, 均在1460~1465 ℃之间.

2.2 900 ℃热处理组织演变

4种合金的铸态组织均为典型的枝晶组织, 未发现宏观偏析. 经1300 ℃, 24 h固溶热处理后, 枝晶组织均完全消失, 基体中没有观察到二次相, 表明经过固溶处理后的4种合金均为γ单相合金.

图1为4种合金分别经900 ℃, 50 h和300 h热处理后的典型显微组织. 可见, 4种合金的γ′相均在γ基体中均匀分布, γ/γ′两相组织特征随着Ni含量的增加而呈现规律性的变化. 经50 h热处理后, 低Ni含量合金的γ′相分别为立方形和近立方形形貌, 如图1a1和b1所示; 35%Ni的添加使γ′相的立方程度显著降低并接近球形(图1c1), 45Ni合金的γ′相球形形貌更为明显(图1d1). 随着热处理时间延长至300 h, 4种合金的γ′相形貌与50 h热处理后相似, 未发生明显变化, 如图1a2~d2所示. 表4汇总了合金经900 ℃, 50 h和300 h热处理后的γ′相形貌.

图2显示了合金经900 ℃, 50 h和300 h热处理后γ′相尺寸和体积分数的变化. 经900 ℃, 50 h热处理后, γ′相的平均尺寸从15Ni合金的0.23 μm逐渐降低至45Ni合金的0.18 μm; 时效300 h后, 合金的γ′相均发生粗化长大, 高Ni含量合金的γ′相尺寸较小. 合金经900 ℃, 50 h热处理后, γ′相体积分数由低Ni含量合金的65%逐渐降低至高Ni含量合金的55%. 当热处理时间延长至300 h后, 4种合金的γ′相体积分数均有不同程度降低, 但仍保持在51%~54%之间. 其中, 低Ni含量合金的γ′相体积分数下降程度比高Ni含量合金更显著.

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图3   Co-Al-W基合金经900 ℃, 300 h热处理再进行970~1030 ℃, 4 h热处理后的典型显微组织

Fig.3   Typical microstructures of alloys 15Ni (a1~a3), 25Ni (b1~b3), 35Ni (c1~c3) and 45Ni (d1~d3) after heat treatment at 900 ℃ for 300 h and subsequently at 970 ℃ (a1~d1), 1000 ℃ (a2~d2) and 1030 ℃ (a3~d3) for 4 h

2.3 γ′相高温溶解行为

根据DSC测试的γ′相溶解温度, 将4种经过900 ℃, 300 h热处理的g/γ′两相合金分别在970, 1000, 1030和 1060 ℃保温4 h, 以分析γ′相的高温溶解行为. 合金经高温热处理后的典型显微组织如图3所示. 可见, 经970 ℃, 4 h热处理后, 不同Ni含量合金的γ′相均为近似球形形貌(图3a1~d1). 当热处理温度升高到1000 ℃, 低Ni含量合金的γ′相为近球形形貌(图3a2和b2); 高Ni含量合金的γ′相分别为接近立方和立方形貌, 如图3c2和d2所示. 合金经1030 ℃, 4 h热处理后, 在低Ni含量合金中没有观察到γ′相, 为g单相组织(图3a3和b3); 35Ni和45Ni合金中的γ′相则为典型的立方形貌(图3c3和d3). 当温度进一步升至1060 ℃后, 高Ni含量合金的γ′相均已消失.

图2还显示了900 ℃, 300 h热处理的4种合金再经970~1060 ℃, 4 h高温热处理后的γ′相体积分数. 结果表明: 经970 ℃, 4 h热处理后, 15Ni合金的γ′相体积分数最小(22%), 而25Ni, 35Ni和45Ni合金的γ′相体积分数均在33%左右. 经1000 ℃, 4 h热处理后, 15Ni合金的γ′相体积分数仍最低; 随着Ni含量的增加, γ′相体积分数逐渐提高, 但高Ni含量合金的γ′相体积分数相差不大, 均为27%左右. 当热处理温度提高至1030 ℃后, γ′相在低Ni含量合金中已完全溶解, 仅在高Ni含量合金中存在, 且45Ni合金中的γ′相体积分数较高, 为19%.

2.4 显微硬度

图4为4种合金经900 ℃, 50 h和300 h热处理后的Vickers硬度. 可见, 经50 h热处理后, Vickers硬度由15Ni合金的357 HV逐渐降低至45Ni合金的317 HV, 其中高Ni含量合金比低Ni含量合金的下降幅度更为明显. 当热处理时间延长至300 h后, 合金的显微硬度仍随Ni含量的增加而降低, 且高Ni含量合金的硬度下降幅度更显著. 对比50和300 h热处理后的显微硬度, 热处理时间的延长使4种合金的显微硬度均略微增加, 且增加幅度相近(5~7 HV).

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图4   Co-Al-W基合金经900 ℃, 50 h和300 h热处理后的Vickers显微硬度

Fig.4   Vickers microhardness of the Co-Al-W base alloys after heat treatment at 900 ℃ for 50 h and 300 h

3 分析与讨论

3.1 Ni对g/γ′两相组织的影响

镍基高温合金通过成分改变γ′相形貌, 进而影响合金高温力学性能^[20,21]. 在Co-Al-W基合金中, Co-8.8Al-9.8W合金添加2%的Ta和Mo后, 其经1000 ℃, 168 h热处理的γ′相分别呈立方和球形形貌^[4]. Shinagawa等^[12]研究结果显示, Co-10Al-7.5W-xNi系列合金经900 ℃, 168 h时效后, 随着Ni含量从10%增加到50%, γ′相从立方状转变为近球形形貌. 本实验中合金经900 ℃, 50 h和300 h热处理后, γ′相形貌逐渐由15Ni合金中的立方状过渡为45Ni合金中的球形形貌(图1), 与上述Shinagawa等^[12]研究的合金中γ′相形貌变化趋势一致, 表明Ni含量的增加同样改变了Co-9Al-10W-xNi系列合金的γ′相形貌. 因此, 在发展Co-Al-W基合金过程中, 可通过控制Ni的添加量调整γ′相形貌, 以改善合金的高温力学性能.

γ′相的体积分数是影响镍基高温合金力学性能的主要因素之一^[22]. 目前, γ′相体积分数对Co-Al-W基合金力学性能影响的研究^[6,23]十分有限, 其结果表明: γ′相体积分数为60%以上的合金比γ′相体积分数为40%的合金具有更高的屈服强度和蠕变强度. 在900 ℃, 168 h热处理的Co-10Al-10W-xNi系列合金中, 当Ni含量从10%增加到50%时, γ′相体积分数小幅降低^[12]. 本实验中合金经900 ℃, 50 h热处理后, γ′相体积分数随着Ni含量的增加从15Ni合金中的65%降至45Ni合金中的55%; 900 ℃, 300 h热处理后, γ′相体积分数由15Ni合金中的54%减小至45Ni合金中的51%, 与上述合金的趋势一致. 需要指出的是, 经900 ℃, 300 h热处理后, 各个合金的γ′相体积分数较50 h热处理出现不同程度的下降(图2), 表明这些合金没有达到热力学稳定状态, 即未达到平衡的γ′相体积分数.

3.2 Ni对γ′相溶解温度的影响

镍基高温合金的研究^[24,25]表明: 通过添加或提高Co含量而替代Ni, 可不同程度地降低Udimet-700和Mar-M 247等合金的γ′相溶解温度. 钴基合金的研究结果类似: 添加Ni可提高γ′相Co₃Ti和Co₃Ta的溶解温度^[3,26]. 在Co-Al-W基合金中, Chen和Wang^[27]的第一原理计算研究表明: γ′相Co₃(Al, W)晶胞中加入Ni可降低其与最邻近原子之间的结合能, 从而提高γ′相Co₃(Al, W)的形成能, 提高γ′相的稳定性; Shinagawa等^[12]的实验结果表明, 在Co-10Al-10W-xNi系列合金中, 加入10%~50%的Ni使γ′相溶解温度从1052 ℃近似线性地增加至1146 ℃. 在本研究中, 随着Ni含量的增加, Co-9Al-10W基系列合金的γ′相溶解温度逐渐从15Ni合金的1030 ℃逐渐增加至45Ni合金的1079 ℃ (表3), 与Co-10Al-10W-xNi四元合金的变化趋势相似. 但是, Ni对本研究Co-9Al-10W-xNi系列合金γ′相溶解温度的提高程度相对较弱, 这种差异可能与2类合金中γ′相形成元素Al含量的不同有关.

3.3 Ni对γ′相高温溶解行为的影响

对镍基高温合金AM1的研究^[14]显示: 在低于γ′相溶解温度100 ℃的范围内, γ′相的溶解较为明显, 其中在低于γ′相溶解温度40 ℃的范围更为显著. 本研究中, 合金经DSC测试得到的γ′相溶解温度为1030~1079 ℃ (表3). 900 ℃, 300 h热处理的γ/γ′两相合金再经970~1060 ℃高温热处理后, γ′相体积分数均下降(图2); 热处理温度越高, γ′相体积分数降低越明显. 该结果表明: γ′相在接近其溶解温度时发生溶解, 从而降低γ′相体积分数; 越接近γ′相溶解温度, γ′相的溶解越明显, 体积分数降低越显著, 与镍基高温合金类似. 低Ni含量合金的γ′相在1030 ℃完全溶解, 高Ni含量合金的γ′相在1060 ℃完全溶解. 由于DSC测试在升温过程中的滞后效应, 测得的γ′相溶解温度可能因升温速率的差异而不同程度地高于实际溶解温度^[28]. 因此, 高温热处理的显微组织分析与DSC测试所得到的γ′相溶解温度结果一致(图3和表3).

3.4 Ni对显微硬度的影响

显微硬度与合金的显微组织密切相关. 传统钴基高温合金GH605和DZ40M主要由γ基体和碳化物组成, Vickers硬度为220~320 HV^[29,30]; 含γ′相的典型成分Co-9Al-10W合金的Vickers硬度为477 HV, 具有较高的显微硬度^[19]. 本实验中合金经900 ℃, 50 h热处理后, 显微硬度随着Ni含量的增加而降低, 其中低Ni含量合金的显微硬度相差较小, 均显著大于高Ni含量合金. 300 h长时热处理后, 显微硬度依然保持随Ni含量增加而降低的趋势(图4). 显微组织观察表明: 在900 ℃, 50 h热处理的低Ni含量合金中, γ′相体积分数(65%, 图2)均大于高Ni含量合金(约55%); 低Ni含量合金的γ′相分别呈立方和接近立方形貌, 高Ni含量合金的γ′相则为接近球形和球形形貌(图3). 因此, 低Ni含量合金较大的显微硬度可能与其较高的γ′相体积分数和更接近立方的γ′相形貌相关. 经300 h热处理后, 各个合金的γ′相体积分数相差不大(51%~54%, 图2); 但低Ni含量合金的γ′相形貌更接近立方, 因此具有较高的显微硬度. 本研究中合金成分一定时, 其经300 h热处理的Vickers硬度略微大于经50 h热处理的Vickers硬度, 这可能是由于长时热处理后的合金具有较大的γ′相尺寸. 本实验中合金的Vickers硬度显著大于传统钴基高温合金GH605和DZ40M^[29,30], 显示γ/γ′两相的显微组织具有很好的强化效果. 然而, 与γ′相体积分数为74%的Co-9Al-10W合金相比^[19], 本实验中合金的Vickers硬度较低, 表明γ′相体积分数显著影响γ/γ′两相组织的强化效果.

本研究通过在Co-9Al-10W合金基础上添加15%~45%的Ni, 研究了合金在热处理过程中的组织演变、相转变温度、γ′相溶解行为和显微硬度, 结果表明: 合金经900 ℃热处理均得到γ/γ′两相组织, Ni含量的增加会降低γ′相形貌的立方程度并减小γ′相的体积分数, 由此减小了合金的显微硬度. 合金的γ′相溶解温度随着Ni含量的增加而增加, 减缓了γ′相的高温溶解, 提高了γ′相的热稳定性. 根据以上结果, Ni可有效扩大Co-Al-W基合金较窄的γ/γ′两相区^[4], 并可通过调整γ′相形貌和体积分数改善显微组织, 有利于发展高γ′相溶解温度和γ/γ′两相组织稳定存在温度等综合性能优异的Co-Al-W基合金.

4 结论

(1) 合金经900 ℃, 50 h热处理后, γ′相随着Ni含量的增加由立方形逐渐向球形形貌转变, γ′相体积分数从65%降低至55%. 热处理时间延长到300 h后, 合金的γ′相形貌没有明显变化; γ′相体积分数在15Ni和25Ni合金中有所下降, 在35Ni和45Ni合金中则没有显著改变.

(2) 900 ℃, 300 h热处理后的合金, 分别经过970~1060 ℃高温热处理4 h后, γ′相体积分数均随着热处理温度的升高而减少; 随着Ni含量的增加, γ′相溶解温度逐渐提高, 15Ni和25Ni合金的γ′相在1030 ℃完全溶解, 35Ni和45Ni合金的γ′相在1060 ℃完全溶解. Ni对固相线温度没有明显影响.

(3) 900 ℃热处理50 h后, Ni含量的增加使15Ni和25Ni合金的显微硬度小幅降低, 35Ni和45Ni合金的显微硬度显著下降. 300 h时效热处理后, 合金的显微硬度少量增加, Ni含量对合金显微硬度的影响趋势没有发生改变.

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