金属学报  2014 , 50 (7): 832-838 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00746

间隙原子C作用下TiAl合金中析出相的形成及演变规律*

周欢, 张铁邦, 吴泽恩, 胡锐, 寇宏超, 李金山

西北工业大学凝固技术国家重点实验室, 西安 710072

FORMATION AND EVOLUTION OF PRECIPITATE IN TiAl ALLOY WITH ADDITION OF INTERSTITIAL CARBON ATOM

ZHOU Huan, ZHANG Tiebang, WU Zeen, HU Rui, KOU Hongchao, LI Jinshan

State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710072

中图分类号:  TG146.2

通讯作者:  Correspondent: ZHANG Tiebang, associate professor, Tel: (029)88491764, E-mail: tiebangzhang@nwpu.edu.cn

修回日期:  2013-11-19

网络出版日期:  2014-07-

版权声明:  2014 《金属学报》编辑部 版权所有 2014, 金属学报编辑部。使用时,请务必标明出处。

基金资助:  *国家自然科学基金项目51001086和 51371144及国家重点基础研究发展计划项目2011CB605503资助

作者简介:

周欢, 男, 1990年生, 硕士生

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摘要

采用XRD, SEM及TEM分析研究间隙原子C作用下Ti-46Al-8Nb-xC (x=0, 0.7, 1.4, 2.5, 原子分数, %)合金中析出相的形成规律、析出相与基体相的位向关系及其在热处理过程中的演变规律. 结果表明, 在C含量为1.4%和2.5%的合金中有长条状Ti2AlC析出, 该析出相在铸锭制备的过程中形成, 在时效热处理中尺寸、数量和分布均无明显变化, 表现出较好的稳定性. 不同C含量合金经固溶处理和时效后析出细小针状的Ti3AlC, 该析出相从γ相中析出, 并与γ相存在位向关系: {100}Ti3AlC //{100}γ, <001> Ti3AlC//<001>γ, 延长时效时间, Ti3AlC尺寸略有增大, 数量变化不明显; 升高时效温度, Ti3AlC的尺寸和数量均有显著增加.

关键词: 间隙原子 ; 高Nb-TiAl合金 ; 碳化物 ; 演化 ; 位向关系

Abstract

As promising light-weight high-temperature materials, g-TiAl base alloys are considered as prospective candidates for automobile and aerospace application due to their high specific yield strength. Adding Nb to TiAl alloys increases the liquidus temperature and results in improvents of creep resistance, high temperature strength and oxidation resistance. High Nb-containing TiAl alloys have attracted much attention during past decades. With the addition of carbon in Ti-46Al-8Nb-xC alloys (x=0, 0.7, 1.4, 2.5, atomic fraction, %), the formation of precipitates, the orientation relationship between precipitates and the TiAl matrix and the evolution of the precipitates during heat treatments have been investigated in this work by XRD, SEM and TEM. The results show that lath-shaped precipitates of Ti2AlC can be formed during the preparation of ingots with the addition of 1.4% and 2.5% of C. With good thermal stability, the size, amount and distribution of Ti2AlC precipitates remain almost stable during the aging process. Needle-shaped precipitates of Ti3AlC are formed in the aged alloys with 0.7%, 1.4% and 2.5% of C. And the precipitates are preferentially formed in g grains. The orientation relationship between Ti3AlC precipitates and g phase is found to be {100}Ti3AlC //{100}γ and <001> Ti3AlC //<001>γ. Meanwhile, the precipitation behavior and morphology of Ti3AlC are also discussed. Ti3AlC precipitates grow slightly after prolonged aging, while the amount of the precipitates remains small. With a higher aging temperature, the size of Ti3AlC precipitates increases significantly and an increasing amount of the precipitates is observed.

Keywords: interstitial atom ; high Nb-containing TiAl alloy ; carbide ; evolution ; orientation relationship

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周欢, 张铁邦, 吴泽恩, 胡锐, 寇宏超, 李金山. 间隙原子C作用下TiAl合金中析出相的形成及演变规律*[J]. , 2014, 50(7): 832-838 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00746

ZHOU Huan, ZHANG Tiebang, WU Zeen, HU Rui, KOU Hongchao, LI Jinshan. FORMATION AND EVOLUTION OF PRECIPITATE IN TiAl ALLOY WITH ADDITION OF INTERSTITIAL CARBON ATOM[J]. 金属学报, 2014, 50(7): 832-838 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00746

TiAl合金具有高熔点、低密度、高比强度和比刚度等优点, 在航空航天及汽车领域的高温结构部件上有着广阔的应用前景[1-3]. 作为轻质高温结构材料, TiAl合金有望填补高温合金和钛合金使用温度的空档, 甚至有可能替代部分镍基高温合金[4], 以达到减重的目的. 但在高温长期服役的条件下, TiAl合金的高温强度和蠕变抗力不足[5], 而C元素可使其高温性能得到有效改善[6]. Ti-45Al-5Nb合金中加入0.5%C (原子分数, 下同), 可使合金强度在室温到700 ℃的范围内提高250 MPa[7]. 而当Ti-48Al合金中的C含量增加到0.31%时, 合金在760 ℃, 300 MPa下的稳态蠕变速率为未添合金的三十分之一, 大幅提高了合金的蠕变抗力[8].

间隙原子在对TiAl合金组织控制方面效果明显, B, C和O等均可影响TiAl合金凝固过程及细化合金组织, 进而改善合金力学性能[9-11]. 其中C作为TiAl合金中常见的添加元素, 不但可以细化合金组织, 而且可通过固溶强化和沉淀强化提高TiAl合金的强度和蠕变抗力, 尤其当C元素含量较高时, 其沉淀强化对TiAl合金高温性能的提高效果显著[12-14], 同时析出相的种类、数量、分布和尺寸等因素成为影响合金性能的重要因素. 文献[15,16]对二元TiAl合金中添加C元素研究后发现, 经适当的热处理, 合金中可形成2种碳化物析出相, 即Ti2AlC和Ti3AlC, 并讨论了碳化物的结构和形貌特征, Tian和Nemoto[16]的研究结果表明, 碳化物通过位错绕过机制对合金起到一定的强化作用. 高Nb-TiAl合金因具有较好的高温强度和优异的抗氧化性能而备受关注[17], Scheu等[13]在Ti-45Al-5Nb-0.5C合金中发现C原子固溶于合金中并没有形成碳化物, 高于普通TiAl合金中C元素的固溶极限. Gabrisch等[18]对Ti-45Al-5Nb-0.5C合金锭进行热等静压, 发现有微量细小的Ti3AlC形成, 并随机分布在g晶粒内, 进一步增加C含量到0.75%和1%时, 合金中碳化物显著增多的同时有新的析出相Ti2AlC产生. Ti-46Al-8.5Nb合金中添加0.1%C, 拉伸组织经900 ℃时效后, Ti3AlC从α2相中均匀析出[19]. 以上研究结果表明, 碳化物的形成与热处理工艺密切相关, 而在铝合金和铜合金等有色金属中, 通过固溶和时效处理形成细小弥散的析出相成为合金强化的重要手段, 高Nb-TiAl合金中形成的碳化物析出相有望提高合金性能.

间隙原子C在影响TiAl合金显微组织的同时会在过量时形成碳化物析出相[12,18], TiAl合金作为高温结构材料, 碳化物的存在及演变不可避免会对合金的高温服役性能造成影响. 研究碳化物在高Nb-TiAl合金中的析出行为及其在高温环境中的演化规律, 对于认识TiAl合金组织稳定性和改善合金的高温力学性能等起着不可或缺的作用. 本工作选取Ti-46Al-8Nb合金为研究对象, 添加不同含量的C元素, 对其进行固溶处理后在共析温度以下时效, 观察不同C含量对碳化物析出的影响规律, 并结合组织观察和电子衍射分析探讨碳化物的形成及其在时效过程中的演变规律, 对于通过C元素改善TiAl合金高温性能具有一定的参考意义.

1 实验方法

选用纯度为99.7% (质量分数)的Ti板和Al锭, 以及Nb含量为52.5% (质量分数)的Ti-Nb中间合金和TiC (99.5%, 质量分数)粉末为原料, 采用非自耗真空电弧熔炼炉熔炼了质量约为30 g的不同C含量的Ti-46Al-8Nb-xC (x=0, 0.7, 1.4, 2.5, 原子分数, %)合金锭, 分别简记为0C, 0.7C, 1.4C和2.5C合金. 每个合金锭反复熔炼5遍后质量损失在0.1%以内, 可认为合金的实际成分为名义成分.

试样在1380 ℃固溶处理1 h后进行水淬, 然后进行时效处理. 为防止合金在高温下氧化, 将其封装于石英管中抽真空后并充Ar气保护. 时效处理的温度在800~1000 ℃之间, 时效时间1~24 h, 整个处理过程在Ar气保护下进行. 合金的显微组织观察采用TESCAN VEGA II LMH型扫描电镜(SEM)进行. 相结构分析在DX-2700型X射线衍射仪(XRD)上进行, 采用CuKα辐射, 管电压为40 kV, 管电流为30 mA. 透射电镜观察用样品经机械研磨至60 μm后进行离子减薄, 然后在Tecnai G2 F30型场发射透射电镜(TEM)上进行观察, 加速电压为300 kV.

2 结果与讨论

2.1 固溶处理后的组织观察

图1为Ti-46Al-8Nb-xC合金在1380 ℃固溶处理1 h并水淬后的XRD谱. 可见, 0C和0.7C合金均由a2g-TiAl 2相组成[10], 合金中没有碳化物析出, 表明低C含量的合金中C原子处于固溶状态. 随着C含量的增加, 在1.4C和2.5C合金中除了基体相a2g以外, 还有碳化物Ti2AlC出现. 图2为Ti-46Al-8Nb-xC合金固溶处理后的组织. 可以看出, 在0C合金中只存在a2相和γ相; 当C含量较低时, 0.7C合金的相组成并未发生变化; 随着合金中C元素含量的增加, 1.4C和2.5C合金基体中随机分布着长条状的碳化物, 大小各异, 长度可达20 μm. 结合XRD结果, 该长条状碳化物为Ti2AlC.

图1   Ti-46Al-8Nb-xC (x=0, 0.7, 1.4, 2.5)合金固溶处理后的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of Ti-46Al-8Nb-xC (x=0, 0.7, 1.4, 2.5) alloys after solution treatment

图2   Ti-46Al-8Nb-xC合金在1380 ℃固溶处理1 h后的SEM像

Fig.2   SEM images of Ti-46Al-8Nb-xC alloys after solution treatment at 1380 ℃ for 1 h(a) x=0 (b) x=0.7 (c) x=1.4 (d) x=2.5

Ti2AlC出现在1.4C和2.5C合金中, 而在0.7C合金中并没有发现, 表明Ti2AlC在C含量较高时形成. 根据Ti-Al-C三元相图[20], TiC存在于高温区域, 在凝固过程中TiC可通过包晶反应生成Ti2AlC. Cam等[21]认为C含量较高时三元碳化物Ti2AlC在合金凝固过程中直接形成, 而不是通过固态相变析出. 本实验中所观察到的Ti2AlC是在铸态合金中形成的, 尺寸较大并在合金基体中随机分布, 同时并未发现其与基体相存在明确的位向关系, 其形成阶段发生在合金凝固过程中. 对1.4C合金中Ti2AlC的含量进行统计计算, 得到铸态合金中Ti2AlC的体积分数约为7%, 固溶处理后组织中Ti2AlC的体积分数减小至5%. 由图2c和d可以看到, 合金加热到1380 ℃保温1 h进行固溶处理时, Ti2AlC未完全固溶, 基体中可观察到部分残留的Ti2AlC板条, 表明在该温度下Ti-46Al-8Nb合金中碳的固溶度要小于1.4%, 因此在1.4C和2.5C合金的淬火组织中仍可观察到Ti2AlC存在.

2.2 C含量对碳化物析出的影响

将Ti-46Al-8Nb-xC合金固溶处理后在900 ℃时效6 h, 以考察不同C含量对碳化物析出的影响及碳化物的形成规律, 时效组织如图3所示. 可见, 时效后合金中有细小的二次碳化物析出. 图4a为1.4C合金中细小碳化物的TEM像, 可清楚地看到其针状形貌, 相互平行并沿某一特定取向分布, 长度约为130 nm. 图4b为对该针状碳化物所在区域进行选区电子衍射所得到的衍射花样, 选区衍射的斑点由2套衍射斑叠加而成, 其中大而亮的斑点是γ-TiAl相的衍射图谱, 小而暗的斑点来自于针状碳化物的电子衍射. 经标定后发现该针状碳化物为Ti3AlC, 属于立方晶系. Ti3AlC相的晶格常数a=0.4119 nm, 与基体γ相的晶格常数接近, 而且Ti3AlC与基体γ相存在取向关系: {100}Ti3AlC{100}γ, <001>Ti3AlC<001>γ, 从而导致Ti3AlC的衍射斑点出现在面心四方结构γ相的超点阵位置, 同时表明Ti3AlC从γ相中析出.

图3   Ti-46Al-8Nb-xC合金在900 ℃时效6 h后的SEM像

Fig.3   SEM images of Ti-46Al-8Nb-xC alloys aged at 900 ℃ for 6 h(a) x=0.7 (c) x=1.4 (d) x=2.5

在相同的热处理条件下(900 ℃时效6 h), 0.7C合金中有极少量细小的Ti3AlC析出(图3a), 相比之下1.4C (图3b)和2.5C (图3c)合金中观察到2种碳化物, 即Ti2AlC和Ti3AlC. 随着合金中C含量的增加, Ti2AlC的数量明显增多、尺寸减小, 而Ti3AlC的数量显著增加的同时沿片层界面和晶界分布更加明显. 合金中的C含量一旦超过临界溶解度, 在合金凝固前沿造成较大的成分过冷, 促进碳化物的形核, 则过量C元素以碳化物的形式析出[22]. 同时随着C含量的增加, 为产生足够的成分起伏提供必要条件, 高C含量更容易达到碳化物形核的成分条件, 这意味着碳化物的形核数量增加, 但由于合金冷却速度较快对元素扩散有较大影响, 相比之下碳化物长大并不占优势. 增加C含量, 则析出Ti2AlC的总量增大, 并表现为其数目增多而尺寸减小, 这与C含量高于0.5%的Ti-34Al合金中Ti2AlC的变化趋势类似[23], 热处理后高C含量的合金中Ti2AlC的数量仍然保持者较高的水平. 根据含8%Nb的Ti-Al伪二元相图[24], 合金加热到1380 ℃时处于α单相区, 从α相区冷却的相变产物依赖于冷速与合金成分, 合金进行淬火快速冷却时, 发生非扩散型转变产生块状γ相及过饱和α2[10,17,25]. 已有研究[26,27]表明, 间隙原子B, C和O元素均能细化合金组织, 而组织较细的合金淬火后可以得到更大体积分数的块状γ相, 即相比于1.4C合金, 淬火后2.5C合金中过饱和α2 含量较少. 随后时效过程中发生α2α2/g转变, 则时效后相应2.5C合金中α2相较少, C在α2相中的溶解度要比其在γ相中高出一个数量级[18,28], 因此随C含量增多, 合金中时效析出的Ti3AlC增加. 晶界和相界等界面处缺陷较多、原子排列疏松有利于合金元素的富集, 随着TiAl合金中C含量的增加, 时效过程中Ti3AlC从γ相析出的同时, C元素向界面扩散促使部分Ti3AlC沿片层界面和晶界形成.

图4   Ti-46Al-8Nb-1.4C合金在900 ℃时效6 h后Ti3AlC的暗场像及对应区域的电子衍射花样

Fig.4   Dark field image (a) and the corresponding SAED pattern (b) of Ti3AlC in Ti-46Al-8Nb-1.4C alloy aged at 900 ℃ for 6 h

Ti3AlC在时效过程中从γ相中析出, 这与C元素在γ相中的溶解度较低且溶解度随温度的变化显著密切相关[28]. 将试样加热到1380 ℃保温1 h的过程中, C元素尽可能多地固溶在合金基体中, 然后水冷淬火导致C元素在合金基体中处于不稳定的过饱和状态, 在随后时效过程中通过原子扩散析出碳化物Ti3AlC. 从晶体结构和原子排列角度来看, Ti3AlC与γ相更为接近: γ相属于四方晶系, 轴比接近于1, 其晶胞中Ti和Al的原子面在[001]方向交替排列, Al原子占据晶胞的8个顶点位置和上下底面的面心位置, 而Ti原子占据4个侧面的面心; Ti3AlC属于立方晶系, Al原子在晶胞中处于8个顶点位置, Ti原子占据所有面心, 而C原子处于八面体间隙位置[10,29]. 与γ相相比, Ti3AlC的Ti元素含量明显更高, 而在水冷淬火过程中由于原子扩散受到极大限制, 使得高温α相转变所得到的块状γ相中Ti和C原子富集, 为Ti3AlC的析出提供了有利条件. 时效过程中, 通过原子扩散, 富Ti的γ相中一部分Ti原子取代Al原子的点阵位置, 形成由6个Ti原子组成的八面体间隙更有利于C原子的进入[28], 因此时效的过程中Ti3AlC从γ相中析出[14-16]. Tian等[30]计算得到Ti3AlC和γ相在[001]方向的错配度仅为2.1%, 小于[100]及[010]方向的错配度(5.7%), 同时γ相在[001]方向的弹性常数较小, 使得Ti3AlC的生长方向平行于γ相的[001]方向时所遇到的阻力较小. 时效合金中析出相的形态主要由析出相的晶体结构及其与基体相的界面结构和错配度共同决定. Ti3AlC与γ相的晶体结构相近, 错配度较小, 同时由于初始析出的Ti3AlC尺寸小, 析出相与基体之间的弹性应变场几乎是各向同性. 随着析出相的长大, 错配度增大, 析出相与基体间的弹性应变场趋于各向异性. 为减小界面处的应变能, Ti3AlC沿着特定的方向生长, 形貌为针状[31].

图5   Ti-46Al-8Nb-1.4C合金在900 ℃时效不同时间的XRD谱

Fig.5   XRD spectra of Ti-46Al-8Nb-1.4C alloy aged at 900 ℃ for different times

2.3 时效过程中碳化物的演化规律

图5为Ti-46Al-8Nb-1.4C合金固溶处理后在900 ℃时效不同时间的XRD谱. 可以看出, 经不同时间时效后的合金基体相均由α2γ 2相组成, 同时包含Ti2AlC和Ti3AlC等碳化物. 随时效时间的延长, α2相的衍射峰有减弱的趋势, 当时效时间为24 h时, α2相的衍射峰强度显著降低, 但在整个时效过程中合金组成相的种类并未发生变化. 合金时效时间由1 h延长到24 h的过程中, Ti2AlC的体积分数保持约5%. 图6为Ti-46Al-8Nb-1.4C合金在900 ℃时效不同时间的显微组织. 可以看出, 合金时效后的组织由等轴γ晶粒和片层组织组成, 其中长条状的Ti2AlC仍然分布在合金基体中, 时效处理对其形状、分布以及尺寸等影响并不显著, 同时还可以观察到少量细小的二次碳化物Ti3AlC. 合金在水冷淬火时由于冷速很快, 主要发生非扩散型转变产生块状gα2[25], 在共析温度以下时效时原子充分扩散, 块状γ最终形成γ相晶粒, 而α2相中析出γ板条最终形成片层组织[10]. 此外, 从图6可以看到, 时效时间在3 h以内时, 组织中Ti3AlC的数量很少, 且尺寸较小, 仅能观察到少量细小Ti3AlC; 当时效时间延长, Ti3AlC的数量变化不明显, 但尺寸稍有长大.

Ti-46Al-8Nb-1.4C合金分别在800和1000 ℃时效12 h后组织中碳化物的析出形貌如图7所示. 结合图6c观察发现, 随时效温度的升高, Ti2AlC仍为长条状且随机分布在合金基体中, 时效温度的影响并不显著. 在整个时效过程中, 尺寸较大的Ti2AlC在合金基体中随机分布, 延长时效时间或升高时效温度, Ti2AlC的尺寸、分布和数量无明显变化. Ti2AlC是高温稳定相, 共析温度以下时效对其影响不显著, 表现出良好的热稳定性. 此外, 当时效温度为800 ℃时, 合金中没有出现Ti3AlC (图7a); 当时效温度为900 ℃时, 仅有少量的Ti3AlC析出(图6c); 当时效温度升高到1000 ℃时, Ti3AlC的尺寸明显增大、数量也有显著增加, 并在片层界面和晶界处连成条状分布(图7b).

图6   Ti-46Al-8Nb-1.4C合金在900 ℃时效不同时间的SEM像

Fig.6   SEM images of Ti-46Al-8Nb-1.4C alloy aged at 900 ℃ for 1 h (a), 3 h (b), 12 h (c) and 24 h (d) (The insets show the enlarged views corresponding to the rectangle areas)

Ti-46Al-8Nb-1.4C合金在900 ℃时效时间较短时, Ti3AlC的尺寸较小; 随着时效时间延长, 原子逐渐扩散使得相界面移动, 则二次碳化物Ti3AlC长大. 但时效时间延长到24 h的过程中, Ti3AlC的析出数量变化并不大, 这与900 ℃时其形核率较低有关. 当时效时间为12 h时, 时效温度升高则Ti3AlC的形核和长大速率都会增大, 而且原子扩散速率随温度的变化较大, 因此在800 ℃时没有观察到Ti3AlC出现, 900 ℃时仅有少量尺寸很小的Ti3AlC析出, 而当时效温度升高到1000 ℃时, Ti3AlC的数量和尺寸都有明显的增加. 合金中析出相的尺寸、数量、分布及种类等特征对合金性能有着重要的影响, 细小弥散的Ti3AlC对位错运动有强烈的阻碍作用, 有望提高合金强度和蠕变性能[14,17]. 通过不同时间和温度热处理, 调整合金中析出相的尺寸和数量等特征, 有望改善合金的力学性能.

图7   Ti-46Al-8Nb-1.4C合金在不同温度下时效12 h的SEM像

Fig.7   SEM images of Ti-46Al-8Nb-1.4C alloy aged for 12 h at 800 ℃ (a) and 1000 ℃ (b)

3 结论

(1) C含量增加到1.4%时, Ti-46Al-8Nb合金中有长条状的Ti2AlC析出, 并随机分布在合金基体中. Ti2AlC在铸锭制备的过程中形成, 1380 ℃固溶处理过程中不能完全回溶, 共析温度以下时效处理对其影响不显著, 表现出较好的热稳定性.

(2) Ti-46Al-8Nb-xC合金经固溶处理后时效均有针状的Ti3AlC析出, 随C含量的增加Ti3AlC的数量增加. Ti3AlC的长度约为130 nm, 从γ相中析出, 并与γ相存在取向关系: {100}Ti3AlC//{100}γ, <001>Ti3AlC//<001>γ. 除了分布在γ相中以外, Ti3AlC在晶界和片层界面等位置也有分布.

(3) 随时效时间的延长, Ti3AlC的尺寸略有增大, 但数量变化并不明显; 随时效温度的升高, Ti3AlC的尺寸和数量都有较为明显的增加.


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