H13钢属于铬系热作模具钢, 具有合理的合金元素配比, 可以承受高的载荷、热冲击和热磨损, 广泛应用于热锻模、挤压模和有色金属压铸模^[1]. 与国外H13钢相比, 国产H13钢存在的主要问题有: 大型模块合金碳化物偏析比较严重, 存在粗大共晶碳化物, 带状偏析明显, 等向性差而引起模具性能降低, 导致出现早期失效现象^[2-4]. 这种铸造工艺本身存在的组织缺陷很难通过后续的热加工与热处理工艺来消除, 在材料的使用状态仍然存在, 影响其使用性能, 降低了材料寿命^[5-8].

喷射成形是一种可以制备近终型产品的先进工艺, 常用来制备高性能金属材料^[9-13]. 由于雾化过程中的冷速高, 喷射成形也具有一般快速凝固所特有的优点, 包括组织细化、无宏观偏析、初生相细小弥散分布, 合金元素固溶度高等^[14-20]. H13钢一般都在回火状态下使用, 由于模具使用工况的不同而导致其所需性能的侧重点也不同, 因此, 必须根据不同回火温度下的组织与性能来选择合理的回火温度, 以达到模具的使用需求. 而弄清楚喷射成形对H13钢回火过程中组织的转变与性能的影响, 及其原理和影响规律, 对优化喷射成形工艺以及喷射成形H13钢的热处理工艺和合金成分都有积极意义.

本工作分别采用传统铸造与喷射成形工艺制备了H13钢并进行了锻造, 然后对喷锻H13钢与铸造H13钢进行了常规的热处理, 比较二者的组织与力学性能, 分析喷射成形对H13钢组织与力学性能的影响规律.

1 实验方法

实验原料采用商用H13钢作为母合金, 其化学成分(质量分数, %)为: C 0.39, Mn 0.41, Si 0.95, Mo 1.38, Cr 4.79, V 0.94, Fe余量. 在25 kg级中频感应炉里加热重熔, 钢液过热150 ℃左右并保温10 min, 然后浇注到预热好的中间包. 钢液由N雾化, 雾化系统采用非限制型主副两级环孔式雾化喷嘴, 沉积基板为不锈钢. 最终获得直径120 mm, 高150 mm的柱状沉积坯.

在铸造与喷射成形H13钢沉积坯上切取10 mm×10 mm×10 mm试样用作组织分析, 切取直径40 mm, 高60 mm的圆柱进行锻造, 始锻温度不低于1100 ℃, 终锻温度不低于850 ℃, 最终获得直径为16 mm的锻棒, 并进行了常规的球化退火. 采用Archimedes排水法测定H13沉积坯在锻造前与锻造后的密度, 试样大小均为直径15 mm, 高20 mm的圆柱, 以原始商用H13钢密度为基准, 每组5个试样取平均值. 硬度试样分别从喷射成形与铸造H13钢各自的锻棒上切取10 mm长的圆柱试样, 淬火温度均为1040 ℃, 保温时间30 min, 淬火介质为油, 回火温度为300~700 ℃, 回火时间2 h, 回火1次. 室温与高温拉伸试样采用国家标准, 室温冲击试样尺寸为10 mm×10 mm×55 mm, 开V型缺口, 拉伸与冲击试样热处理制度均为1040 ℃保温30 min后油淬, 600 ℃回火2次, 每次2 h.

利用电解法分别萃取铸造与喷射成形H13钢在600 ℃回火2次后的碳化物,电解液选择3%FeSO+1%NaCl+1%酒石酸(质量分数),电流密度为0.025 A/cm,电解时间为6 h,试样尺寸为直径10 mm×80 mm. 为了排除热处理过程中脱碳对组织与硬度的影响, 所有热处理后的试样切掉1.5 mm的脱碳层, 抛光后用5%硝酸酒精溶液(体积分数)侵蚀. 利用光学显微镜(OM), SUPRA 55场发射扫描电子显微镜(SEM)以及APD-10型X射线衍射仪(XRD, CuK_α)研究不同工艺状态下铸造与喷射成形H13钢的组织形貌及相组成. 用HR-150D型洛氏硬度测试仪对硬度进行了测试, 每个试样打5个点取平均值.

2 实验结果与讨论

2.1 铸造与喷射成形H13钢在不同工艺下的组织

图1所示为铸态与喷射沉积态H13钢微观组织的OM和SEM像. 从图1a可以看出, 铸态H13钢组织为粗大的枝晶组织, 其中黑色针状组织为下贝氏体, 灰色部分为马氏体, 其余的乳白色的部分为残余奥氏体^[13], 在枝晶间偏析严重, 分布着一些尺寸较大的一次碳化物, 如箭头所示. 从图1b可以看出, 在枝晶间及晶界处存在大量的尺寸较小的二次碳化物, 如箭头所示, 这些碳化物是在凝固后的冷却过程中从过冷奥氏体中析出来的, 在晶界处呈链状分布, 而在晶界附近的碳化物则比较零散, 尺寸比晶界上的要小, 形状均为近球形. 从图1c和d可以看出, 与传统铸态组织相比, 喷射沉积态H13钢组织为等轴晶, 晶粒大小约为40 μm, 没有粗大的一次碳化物, 但存在少量孔隙, 如图1d中的方框所示. 排水法测定沉积态H13钢的致密度为98.2%, 锻造后的喷射成形H13钢的致密度达到了99.7%, 孔隙基本消除. 图2的XRD结果表明, 铸态和喷射沉积态H13钢的组织主要都是由过饱和铁素体和残余奥氏体组成, 计算所得喷射沉积态H13钢的残余奥氏体的体积分数为28.9%, 而铸态H13钢的残余奥氏体的体积分数为8.4%.

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图1   

Fig.1   铸态与喷射沉积态H13钢微观组织的OM和SEM像

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图2   

Fig.2   铸态与喷射沉积态H13钢的XRD谱

喷射沉积态H13钢中含有更多的残余奥氏体是由于在喷射成形的雾化过程中冷却速率极高(10³~10⁵ K/s), 抑制了一次碳化物的形成, 使得凝固过程中大量的合金元素固溶于奥氏体中, 从而提高了过冷奥氏体的稳定性, 大大降低了马氏体的转变温度, 因而最终奥氏体得到大量保留. 喷射沉积过程结束后, 沉积坯继续在高压N的对流下快冷, 使得碳化物不可能再从奥氏体中析出, 这也就最终导致在喷射沉积态H13钢中几乎观察不到任何碳化物.

图3为铸造和喷射成形H13钢退火态的纵向组织. 可以看出, 铸造H13钢存在着明显的带状偏析, 而喷射成形H13钢消除了带状偏析, 组织均匀. 二者在1040 ℃淬火后的纵向组织如图4所示. 可以看出, 铸造H13钢的淬火态组织中依然存在明显的带状偏析, 偏析带中存在较多的未溶碳化物, 粗大的一次碳化物在热变形过程中被拉长, 依旧存在于淬火态组织中. 喷射成形H13钢为细小的板条马氏体, 几乎没有未溶碳化物, 这是因为喷射成形H13钢原始沉积态组织中没有粗大碳化物, 也无合金元素的宏观偏析, 退火组织均匀, 淬火时碳化物易于溶解. 这表明, 原始铸态组织中存在的合金元素与碳化物的偏析经过后续的热处理与热加工后依然不能消除, 而喷射成形H13钢由于其具有快速凝固的工艺特点, 带来了无宏观偏析的优势, 使其横纵向组织基本一致, 基本消除了带状偏析, H13钢的等向性明显提高.

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图3   

Fig.3   铸造与喷射成形H13钢退火态的纵向组织

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图4   

Fig.4   铸造与喷射成形H13钢淬火态的纵向组织

2.2 铸造与喷射成形H13钢的回火组织和硬度

图5为铸造和喷射成形H13钢的回火硬度曲线. 可以看出, 两者的二次硬化峰均出现在500 ℃, 喷射成形H13钢的峰值硬度略低于铸造H13钢. 当回火温度低于500 ℃时, 喷射成形H13钢的回火硬度也与铸造H13钢差不多, 只是在300 ℃相差较大(2 HRC左右). 在二次硬化峰以后, 两者硬度在600 ℃出现了明显的差异(4 HRC左右), 喷射成形H13钢的硬度依然有51 HRC.

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图5   

Fig.5   铸造与喷射成形H13钢回火硬度曲线

H13钢回火过程中的组织转变主要包括合金元素以碳化物的形式从过饱和a固溶体中脱溶析出、马氏体的回复以及残余奥氏体的转变. 由于合金元素在500 ℃以下扩散速率较低, 而C则容易扩散, 因而渗碳体优先形成. 随着回火温度的升高, 合金元素(主要是Cr)向渗碳体中富集, 形成合金渗碳体. 图6a和b为450 ℃回火时的组织. 可以看出, 铸造H13钢由于合金元素与碳化物的偏析, 在晶界偏析处析出较多球状合金渗碳体, 而在晶界附近, 由于合金元素较少, 析出的片状合金渗碳体也相对较少. 喷射成形H13钢从基体中沿着马氏体板条方向析出很多片状的合金渗碳体. 当回火温度升高到500 ℃时, 合金元素的扩散速率显著增加, 合金渗碳体已经成为非稳定相, 开始大量溶解, 如图6c和d所示, 喷射成形H13钢中含有更多的未溶解的合金渗碳体. 这是因为淬火态喷射成形H13钢的合金固溶度高于传统铸造H13钢, 回火时析出的合金渗碳体以及进入到合金渗碳体中的合金元素也更多, 而合金渗碳体中的合金元素会增加其稳定性. 喷射成形H13钢中的合金渗碳体析出量更多, 稳定性也更高, 导致其溶解也更困难. 硬度曲线的结果已经表明, 500 ℃为两者的二次硬化峰值温度, 刘宗昌等^[21]研究发现, H13钢在520 ℃回火时没有合金碳化物相的析出, 认为H13钢的二次硬化不是细小弥散的合金碳化物造成的, 而是由Mo, Cr和C原子在a相基体上形成的复合偏聚区, 即“[M-C]团”, 引起a相晶格畸变, 并阻碍位错运动, 造成强化. 由于喷射成形H13钢含有更多的未溶合金渗碳体, 基体中的合金元素与C原子浓度会偏低, 导致其“[M-C]团”数量减少, 因此其硬度也略低于铸造H13钢.

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图6   

Fig.6   铸造与喷射成形H13钢在不同温度回火的显微组织

从图6e可以看出, 在600 ℃回火时, 铸造H13钢的碳化物已经聚集长大, 并且开始球化, 而a相已经失去马氏体板条形态, 发生了明显回复, 因此其硬度也明显低于喷射成形H13钢. 而喷射成形H13钢由于没有一次粗大碳化物, 淬火时残留的Mo和V的碳化物很少, 导致其在回火时析出的碳化物中的Mo与V的合金元素含量增多, 增加了MC和MC的稳定性, 并且析出的碳化物也更加细小弥散, 这些碳化物将钉扎住位错, 使其不易迁移合并, 而基体中存在的大量位错也阻碍了碳化物的聚集长大. 这种相互作用提高了喷射成形H13钢的回火稳定性, 使其在600 ℃回火时a相仍然保持板条特征, 碳化物也还没有聚集长大, 如图6f所示.

综合分析铸造和喷射成形H13钢的淬火与回火组织不难发现, 喷射成形H13钢由于没有粗大的一次碳化物, 合金元素分布均匀, 在相同的淬火温度下, 其未溶解的碳化物明显少于传统H13钢. 这也就意味着喷射成形H13钢淬火后的组织有更高的合金元素固溶度, 尤其是V与Mo, 这使其在回火时会析出更多的富V的MC与富Mo的M₂C型二次碳化物, 从而提高了回火稳定性.

2.3 铸造与喷射成形H13钢的冲击试样回火组织与断口形貌

图7为铸造与喷射成形H13钢冲击试样回火组织的OM和SEM像. 可以看出, 铸造H13钢的回火组织晶粒尺寸将近50 μm,而喷射成形H13钢组织明显细化且更均匀. 铸造H13钢马氏体基本回复完全, 板条形态基本消失, 从基体上析出很多碳化物, 晶内碳化物尺寸较小, 而晶界上碳化物明显聚集长大. 喷射成形H13钢依然保持板条形态, 碳化物成短棒状沿板条分布, 回火马氏体上还分布着尺寸稍大的球状碳化物. 这些组织上的差异导致喷射成形H13钢拥有更高的冲击韧性. 两者萃取碳化物的XRD谱如图8所示. 可见, 铸造H13钢的碳化物组成为VC, CrC和FeMoC, 喷射成形H13钢除了这3种碳化物外, 还存在MoC碳化物. 两者在碳化物上的差异是由于喷射成形H13钢没有粗大的一次碳化物, 淬火后固溶了更多的合金元素(主要是Mo和V), 从而在回火时析出更多Mo与V的碳化物. 与Cr₇C₃型碳化物相比, Mo₂C与VC型碳化物拥有更好的热稳定性, 因此, 喷射成形H13钢具有更高的回火稳定性, 这也使其具有更高的高温强度.

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图7   

Fig.7   铸造与喷射成形H13钢冲击试样回火组织的OM和SEM像

铸造与喷射成形H13钢的冲击断口形貌如图9所示. 可见, 铸造H13钢断口形貌呈现出河流状花样, 为典型的解理脆性断裂, 喷射成形H13钢冲击断口能够观察到很多韧窝, 韧窝深浅不一, 表现出明显的韧窝韧性断裂特征. 从更高倍数的SEM照片中可以观察到韧窝里面有大小不一的第二相球形粒子, 如图10a所示, 粒子的能谱分析结果(图10b)表明, 这些粒子是以Cr为主的碳化物, 结合萃取的碳化物的XRD谱结果可知, 此碳化物为Cr₇C₃. 由此可知, 韧窝是在Cr₇C₃型碳化物处以空洞生核方式产生的. 此外, 能谱分析还发现, 粒子中Si含量较高, 表明Si在碳化物附近聚集, 而Si的富集可以阻碍碳化物与基体之间的元素扩散的进行^[22-25], 从而很好地抑制了Cr₇C₃型碳化物的长大与转变.

2.4 铸造与喷射成形H13钢的力学性能

铸造和喷射成形H13钢锻造后经过相同的退火与淬火处理, 均在600 ℃回火2次, 每次2 h, 最终铸造H13钢的回火硬度值为47 HRC, 而喷射成形H13钢的回火硬度为49 HRC. 然后分别进行了室温拉伸与冲击以及高温拉伸强度的测试. 室温的拉伸与冲击结果如表1所示. 可见, 在相同热处理制度下, 喷射成形H13钢的屈服强度、抗拉强度、伸长率以及冲击韧性都高于铸造H13钢, 尤其是冲击韧性, 提高了近2倍.

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图8   

Fig.8   铸造与喷射成形H13钢600 ℃回火碳化物的XRD谱

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图9   

Fig.9   铸造和喷射成形H13钢的冲击断口形貌

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图10   

Fig.10   喷射成形H13钢的韧窝粒子形貌及其EDS

高温下的拉伸结果如表2所示. 可见, 当测试温度为600和650 ℃时, 喷射成形H13钢的抗拉强度比铸造H13钢高120 MPa左右, 屈服强度高出50 MPa左右, 伸长率相差较小. 当测试温度为700 ℃时, 喷射成形H13钢依然保持着高的抗拉强度(430 MPa)和高的屈服强度(292 MPa), 而铸造H13钢的抗拉强度已经降到了195 MPa, 屈服强度也降到了143 MPa, 强度的急剧下降也使得塑性大大提高, 铸造H13钢的伸长率达到51%, 略高于喷射成形H13钢.

3 结论

(1) 喷射成形工艺可获得等轴晶组织, 极大地改善了碳化物与合金元素的偏析. 其显微组织主要由马氏体和残余奥氏体组成, 由于喷射成形的冷速高, 喷射成形H13钢中几乎没有碳化物, 残余奥氏体的体积分数大幅增加, 晶粒尺寸约为40 μm.

(2) 喷射成形H13钢经过后续的热加工与热处理后, 组织均匀细小, 没有带状偏析. 回火后组织更细小, 拥有更好的回火稳定性, 在600 ℃ 回火硬度仍保持有49 HRC, 与铸造H13钢相比, 其碳化物组成除了VC, Cr₇C₃和FeMo₃C外, 还有Mo₂C.

(3) 喷射成形H13钢拥有更高的室温和高温强度, 冲击韧性比铸造H13钢提高了近2倍.

参考文献

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