能源危机的出现和对环境保护的重视, 使得发展清洁、无毒、无害、无污染的新型氢能源及环境友好材料成为未来新材料发展的重点, 氢分离金属膜材料的出现为此问题的解决提供了一条有效、可行的途径. 氢分离金属膜材料是一种将混合气体中杂质气体如CO, N₂和CO₂等分离、过滤, 进而得到高纯H₂(纯度99.998%)的功能材料, 可用于半导体工业、石油化工行业、航空航天、燃料电池、汽车等诸多领域, 具有重要的应用前景和开发价值^[1-3].

氢分离金属膜材料种类繁多, 如Pd, Pd-Ag, Pd-Cu合金^[4-7]. 然而, Pd资源十分稀缺、价格昂贵, 不适合大规模工业化应用, 亟待开发廉价、高渗氢性能的无Pd或少Pd的新型氢分离金属膜材料. 研究^[8,9]发现, 5A族金属(Nb, V及Ta)具有比Pd更高的渗氢性能, 然而这些纯金属在氢分离过程引起的氢脆非常严重, 无法应用于氢分离. Hashi等^[8]首次提出了“双相构成、功能分担”的氢分离膜设计理念, 即氢分离膜由初生相和共晶相共同构成, 在氢分离过程中, 二者承担的作用是不同的, 其中, 初生相是氢的主要扩散通道, 承担渗氢功能, 但是该相在氢扩散之后脆性很大; 而渗氢能力较弱的共晶相作为支撑相, 具有较好的力学性能, 起抗氢脆的作用. 基于此理念, Luo等^[10]对Nb-Ti-Co合金系的氢渗透性能展开了一系列研究, 即在纯Nb中添加合金化元素Ti和Co, 形成具有初生相Nb(Ti, Co)和共晶Nb(Ti, Co)+TiCo相构成的Nb-Ti-Co系合金, 研究表明氢渗透系数随着初生Nb(Ti, Co)相体积分数的增加而增大, 完全由共晶Nb(Ti, Co)+TiCo相构成的合金氢渗透系数最小. 然而, Hashi等^[11]发现, 在Nb-Ti-Co合金系中, 完全由共晶Nb(Ti, Co)+TiCo相构成的Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅合金具有最大的氢渗透系数, 为2.64×10^-8 mol/(m·s·Pa^0.5); 此外, 文中还指出此三元系合金的氢渗透系数与初生Nb(Ti, Co)相的体积分数并无本质上的联系, 并采用“相边界理论”来解释上述结果. 尽管国内外对Nb-Ti-Co合金系开展了一系列的研究, 但是其近共晶点处合金的渗氢性能仍旧存在众多争议之处. 此外, 上述研究中围绕共晶成分Nb含量递增的跨度均为10% (原子分数, 下同), 如果围绕共晶成分选取一系列成分点并将跨度减小到1%, 那么其细微的变化必将呈现出来. 到目前为止, 尚无关于近共晶点处合金的显微组织及其渗氢性能的报道.

本工作围绕共晶成分选取9种合金成分并将跨度减小到1%, 采用Brigman定向凝固技术在较低的凝固速率下(5 μm/s)对共晶点组织进行了研究; 而后对近共晶点处合金的相构成、显微组织及其渗氢性能进行研究, 分析相构成、显微组织对合金渗氢性能的影响, 确定出具有最大氢渗透性能的合金成分, 从而为制备高渗氢性能的Nb-Ti-Co合金提供技术指导.

1 实验方法

以Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅合金成分(文献[11]中的理论共晶点)为中心基点, 在其周围均匀选取具有一定特点(如Nb含量递增、Ti/Co原子分数比值递增等)的合金成分, 具体选定的研究成分区域如图1所示, 并依次编号为N1~N9, 其中每一个成分变化梯度为1%.

实验用合金样品采用电弧炉熔炼制备, 原材料为Nb (纯度99.9%)、Ti (纯度99.8%)和Co (纯度99.8%), 锭重约为35 g. 纽扣锭经5次翻转重熔, 以保证合金成分均匀. 采用线切割技术从纽扣锭的中间部位切取直径21 mm, 厚度0.7 mm的片状样品, 并将两面磨平、抛光, 而后采用丙酮、酒精和去离子水进行3次清洗. 由于电弧熔炼纽扣锭组织为快速非平衡凝固组织, 其对应的凝固路径以及显微组织与平衡相图有所偏离, 故采用低速Brigman定向凝固实验(抽拉速度v = 5 μm/s)来验证上述共晶点成分合金在近平衡凝固条件下的凝固路径, 实验方法详见文献[12~14]. 采用S-4700扫描电子显微镜(SEM)观察合金的组织形貌并利用能谱分析仪(EDS)进行成分分析, 合金的相构成利用Empyrean X射线衍射仪(XRD, CuK_α)分析. 为防止样品表面氧化以及促进H₂在样品表面的分解与重组, 采用磁控溅射技术在样品表面施镀均匀的Pd层 (厚度约为200 nm), 镀膜后的样品在真空中保存. 镀Pd的工艺参数为: 溅射距离为60 mm, 背压为8×10^-6 Pa, 工作压力为1.6 Pa, 工作电压400 V, 施镀时间为20 s, 预热温度400 ℃.

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图1   

Fig.1   Nb-Ti-Co 氢分离合金成分设计及其于相图位置示意图

氢渗透性实验在自行设计的氢渗透实验装置上进行. 片状氢渗透样品采用纯Ag丝密封圈与装置的管路进行密封连接, 装有氢渗透样品的管路放置于高精度温控炉中用以对氢渗透样品的加热. 实验用H₂的浓度为99.999% (质量分数), 温度区间为523.5~673.5 K, 间隔为50 K; 氢渗透实验上端H₂压力为0.2~0.5 MPa, 测试间隔为0.05 MPa, 低端压力维持在0.1 MPa.

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图2   

Fig.2   不同成分下Nb-Ti-Co合金的XRD谱

首先将氢渗透样品室抽真空至6×10^-3 Pa, 而后冲入0.1 MPa的高纯H₂进行洗气, 紧接着再抽成真空, 以上过程进行3次, 用以去除样品室中的杂质气体, 最后将样品室抽成真空, 将样品加热到实验温度, 在该温度下保持30 min后分别向样品的两侧冲入预定压力的H₂进行氢渗透性实验, 实验方法详见文献[15]. 在理想的固溶条件下, 合金膜中氢的浓度与压力遵循Sievert定律^[16], 通过合金膜的氢渗透流量J与氢渗透系数Ф之间遵循如下公式:

Φ=JδPH1/2-PL1/2(1)

式中, P_H和P_L分别为膜上表面和膜下表面的H₂分压, δ为合金膜的厚度. 利用高精度气体流量计测定透过样品的渗氢流量J, 最后通过式(1)来计算其氢渗透系数Ф.

2 结果与讨论

2.1近共晶点处合金的微观组织及相组成

N1~N9试样凝固组织的XRD相分析如图2所示. 可以看出, 9种合金凝固组织均由Nb(Ti, Co)和TiCo相构成. 为了进一步确定Nb(Ti, Co)和TiCo相在显微组织中存在的位置, 对N5和N7合金凝固组织进行SEM分析和EDS成分测试, 结果如图3和表1所示.

从图3a中可看出, 合金凝固组织只有2相, 其中位置1处深灰黑色相中的Ti, Co原子分数比近似为1∶1, 为TiCo相; 位置2处浅灰色相中Nb, Ti与Co的原子分数比为31∶37∶32, 与理论共晶点成分的原子分数比(Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅)相接近, 为共晶Nb(Ti, Co)+TiCo相. 在图3b中可明显看到组织中也存在2相, 根据表1的成分分析, 可知白亮相为Nb(Ti, Co)相, 浅灰色相与图3a中相一致, 为共晶Nb(Ti, Co)+TiCo相, 上述分析与XRD相分析结果一致. 除此之外, 在图3中可明显看到2种初生相均按照非小平面生长方式生长.

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图3   

Fig.3   N5和N7合金的SEM像

图4为近共晶点处N1~N9合金的显微组织. 可以看出, 合金凝固组织均由2相构成, 与XRD分析结果一致. 除N9合金, 其它合金的最终凝固组织均由初生相和共晶组织构成, 且初生相镶嵌在共晶组织中. 随着Nb含量的逐渐增加, 合金显微组织中初生相由灰黑色的TiCo相向白亮色的Nb(Ti, Co)相转化; 在Nb含量相同的条件下, 随着Ti/Co比值的增大, 初生相的体积分数减小. 此外, 从图4中还可看出, 理论共晶成分点(N5)的凝固组织中含有少量初生TiCo相, 相反非理论共晶成分点(N9)的凝固组织完全由共晶相构成, N1~N6凝固组织中均由初生TiCo和共晶相构成, 相反N7和N8凝固组织由初生Nb(Ti, Co)和共晶相构成, 说明在2者之间存在完全由共晶Nb(Ti, Co)+TiCo相构成的合金成分(图1中虚线位置), 即对应Nb-Ti-Co三元相图中的Nb(Ti, Co)+TiCo共晶沟位置. N1~N6成分位于共晶沟的TiCo相区, 故其初生相为TiCo相, 而后剩余液体到达二元共晶沟位置, 生成二元共晶相; N7和N8成分位于共晶沟的Nb相区, 故其最终凝固组织由初生相Nb(Ti, Co)和共晶组织构成; N9合金位于共晶沟起始位置处, 其凝固过程中只经历二元共晶L→Nb(Ti, Co)+TiCo反应. 为了进一步验证上述判断的合理性与正确性, 对N9合金进行低速抽拉定向凝固实验, 观察其于近平衡凝固条件下的显微组织, 结果如图5所示.

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图4   

Fig.4   近共晶点处N1~N9合金的微观组织

由图5a中可看出, N9合金的定向凝固组织中存在明显的2个界面, 分别为凝固起始界面和淬火固/液界面, 其放大图分别如图5b和5d所示. 在两界面之间为稳态生长区(图5c), 共晶Nb(Ti, Co)+TiCo相均平行于生长方向生长. 在试样的最低端(图5b), 此部位为定向凝固试样起始凝固区域, TiCo相作为初生相被Nb(Ti, Co)相包围, 形成Nb(Ti, Co)相层, 而后共晶Nb(Ti, Co)+TiCo相在Nb(Ti, Co)相层上继续长大. 随着凝固的进行, 共晶Nb(Ti, Co)+TiCo相开始变的规则, 并呈现出共生生长方式, 如图5c所示. 在最后凝固阶段, 即稳态生长区末端可以观察到平直的淬火固/液界面, 如图5d所示. 由于在固/液界面处没有领先相的析出, 故N9合金的凝固路径为: L→Nb(Ti, Co)+TiCo, 说明此成分为Nb-Ti-Co合金中的共晶沟起始位置, 与图4的分析结果相互吻合.

2.2近共晶点处合金的氢渗透性能

图6为N6~N9合金在不同温度下的(J·δ)与压差ΔP1/2=PH1/2-PL1/2关系曲线(N1~N5合金膜在氢渗透过程中发生脆断), R为线性拟合系数. 从图中可以看出, (J·δ)与ΔP1/2两者之间具有良好的线性关系, 说明在523.5~673.5 K温度范围内氢渗透流量遵循式(1), 氢渗透穿过合金膜过程由体扩散过程控制, 而非膜表面反应控制, 与文献[16~18]研究结果一致. 对各曲线进行线性拟合, 得出各合金在不同温度下的氢扩散系数. N6~N9 4种合金在673.5 K时的氢渗透系数Ф分别为2.2×10^-8, 2.32×10^-8, 2.62×10^-8和2.7×10^-8 mol/(m·s·Pa^0.5), 是相同条件下Pd的氢渗透系数的1.4~1.72倍. 4种合金的氢渗透性大小依次为: N9 > N8 > N7 > N6, 一方面说明完全由共晶Nb(Ti, Co)+TiCo相构成的合金N9具有最大的氢渗透性能, 与Hashi等^[11]研究结果一致; 另一方面说明在Nb含量相同的条件下, 随着Ti/Co原子分数比值的降低, 其氢渗透性能逐渐减小(N9 > N8 > N7).

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图5   

Fig.5   定向凝固N9合金纵截面的显微组织

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图6   

Fig.6   N6~N9 合金成分的( J· δ)与\Delta P^{1/2}=P_H^{1/2}-P_L^{1/2}关系曲线

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图7   

Fig.7   N6~N9合金的氢渗透系数Ф与温度T的Arrhenius关系曲线

图7给出了N6~N9合金氢渗透系数与温度之间的关系曲线, 为了与Pd对比, 曲线中还列出了其氢渗透性系数. 从图中可看出, 随着温度T的逐渐升高, 4种合金的氢渗透系数Ф逐渐增加, 与V-Ni^[6,19], V-Ni-Ti^[9]及V-Ni-Al^[20]合金相类似. 通过计算上述曲线的斜率, 得出了4种合金N6~N9的氢渗透激活能分别为30.2, 29.1, 28.6和27.6 kJ/mol, 说明氢渗透激活能越小, 合金的氢渗透系数越大.

图8为N3合金氢渗透后的宏观及微观断裂形貌. 从图8a中可以看出, 裂纹首先在氢分离膜的中间形成, 而后以此发生二次裂纹现象并逐渐向膜片边缘扩展; 图8b为合金膜片裂纹处的SEM像, 可以看出, 裂纹首先发在初生TiCo相(灰黑色相)处, 表明在氢渗透合金膜中初生TiCo相为裂纹源且易于萌生裂纹; 相反, 由于共晶相的存在, 合金膜的抗氢脆能力增加, 说明共晶Nb(Ti, Co)+TiCo相具有较好的力学性能, 起到抗氢脆的作用, 与Hashi等^[21]的研究结果一致.

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图8   

Fig.8   N3合金氢渗透后的宏观和微观断裂形貌

2.3 分析与讨论

纯Nb的氢渗透系数为3.5×10^-7 mol/(m·s·Pa^0.5)^[7], 但由于其在氢分离过程引起的氢脆非常严重, 无法应用于氢分离. 金属元素Ti, Co的加入使得其氢渗透系数下降, 但在很大程度上提高了其抗氢脆性能. 一般来讲, 应用于氢分离膜的合金材料包含先析出相和共晶相, 由于N1~N5合金显微组织中含有较多的TiCo相, 而TiCo相往往作为裂纹源出现在膜内部(图8), 所以含有较多TiCo相的合金膜在氢渗透过程发生脆断. 此外, 尽管N6合金中也含有TiCo相, 但是其体积分数较少(5%), 远远小于N1~N5合金, 所以尽管在氢渗透过程中其有形成裂纹的倾向, 但由于周围存在大量的共晶组织, 这些共晶组织的韧性较好, 能够有效避免裂纹的生长、延续. 对于N7~N9合金, 由于其内部不含有作为裂纹源的TiCo相, 故其在氢渗透过程中表现出良好的抗氢脆性能.

在Nb-Ti-Co合金系中, Luo 等^[10]认为其氢渗透性的大小能取决于合金膜片中初生Nb(Ti, Co)相的数量, 即随着初生Nb(Ti, Co)相的增加, 氢渗透系数相应的变大. 然而, 本工作中, 完全具有共晶相构成的N9合金具有最大的氢渗透系数, 即2.7×10^-8 mol/(m·s·Pa^0.5), 远远高于由初生Nb(Ti, Co)相和共晶组织共同构成的N8, N7合金, 与上述Luo等^[10]结论相反. 形成上述结果的原因可能有2个: (1) N9合金完全由共晶相构成, 其内部存在大量的相界, 膜上表面解离的H原子很有可能沿着这些相界游离到膜下表面, 而不是完全靠溶解在初生Nb(Ti, Co)相的氢进行扩散, 其中关于相界能够溶解、吸收氢这一现象已经被Arantes等^[22], Uchida等^[23]和Deutges等^[24]所证实; (2) 共晶组织(N9合金)中的Nb(Ti, Co)相呈细条带状不规则地分布于膜中(图4f), 其中一部分Nb(Ti, Co)相必将垂直于膜厚方向分布, 这将大大缩短氢于合金膜中的通道, 从而使得其氢渗透系数Ф提高, 进而提高氢分离膜的氢渗透流量. 上述结果说明, 合金膜的氢渗透和抗氢脆性能不仅仅取决于内部构成相本身的特性, 还与冶金过程中形成的各相的形态、分布、体积分数以及相界面等密切相关.

尽管完全由共晶Nb(Ti, Co)+TiCo相构成的N9合金的氢渗透系数相对较高, 抗氢脆性能较好, 然而, 从工业化大规模制氢角度来讲, 应尽最大程度上提高其氢渗透系数. 如果采用定向凝固技术将N9合金共晶组织中的Nb(Ti, Co)和TiCo 2相按特定方向连续生长获得定向排列的微观结构, 并沿垂直于晶体生长方向切取定向凝固后的合金作为氢分离膜, 其氢渗透流量必将大幅度提高^[25].

3 结论

(1) Nb-Ti-Co三元合金中, 完全由共晶Nb(Ti, Co)+TiCo相构成的合金成分为Nb₃₁Ti₃₅Co₃₄. 对于Bridgman定向凝固方法, 当抽拉速率为5 μm/s时, 凝固组织中2相呈现出规则的共生生长.

(2) Nb-Ti-Co三元合金中, Nb₃₁Ti₃₅Co₃₄合金在673.5 K具有最大的氢渗透系数, 为2.7×10^-8 mol/(m·s·Pa^0.5), 是相同条件下Pd的氢渗透系数的1.72倍. Nb含量相同的条件下, 随着Ti/Co原子分数比值的降低, 其氢渗透系数逐渐减小.

(3) 氢渗透过程中, 合金膜中初生TiCo相作为裂纹源首先萌生裂纹, 而后以此发生二次裂纹现象并逐渐向膜边缘扩展. 当初生TiCo相体积分数小于5%时, 共晶Nb(Ti, Co)+TiCo相抵消原有TiCo相上的裂纹源, 使得合金膜具有良好的抗氢脆性能.

参考文献

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