金属学报 2014 , 50 (6): 659-666 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2014.00027

低合金钢和碳钢在90 ℃地下水模拟溶液中的缝隙腐蚀^*

徐秋发, 庞晓露, 刘泉林, 高克玮

北京科技大学材料物理与化学系, 北京 100083

CREVICE CORROSION OF LOW ALLOY STEEL AND CARBON STEEL IN THE SIMULATED GROUNDWATER AT 90 ℃

XU Qiufa, PANG Xiaolu, LIU Quanlin, GAO Kewei

School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083

中图分类号: TG172.3

通讯作者: Correspondent: GAO Kewei, professor, Tel: (010)62334909, E-mail: kwgao@mater.ustb.edu.cn

收稿日期: 2014-01-13

修回日期: 2014-03-8

网络出版日期: 2014-06-

基金资助: * 国家自然科学基金资助项目51271024

作者简介:

作者简介: 徐秋发, 男, 1987年生, 博士生

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摘要

利用浸泡实验与电化学实验研究了低合金耐候钢Corten A和碳钢Q235在90 ℃地下水模拟溶液中的缝隙腐蚀行为. 采用SEM, EDS和Raman 光谱分析了缝内腐蚀产物膜的形貌和成分. 结果表明, 2种钢均发生了缝隙腐蚀, 且随着腐蚀时间的延长缝隙腐蚀越严重; Corten A的缝隙腐蚀比Q235严重; 在中性或偏酸性的溶液中, 耐候钢的耐腐蚀性能优于碳钢, 而在pH值为1的溶液中, 耐蚀性则相反; 合金元素Cr, Cu和Si对Corten A在溶液中的耐缝隙腐蚀性能不利.

关键词： 高放废物 ; 地下水 ; 低合金钢 ; 碳钢 ; 缝隙腐蚀

Abstract

Carbon steel and low alloy steel as candidates of high-level radioactive waste packaging materials,will undergo groundwater corrosion during long term disposal in underground repository, so it is necessary to study the corrosion behaviors of carbon steel and low alloy steel in the specific environment. Crevice corrosion behaviors of carbon steel Q235 and low alloy weathering steel Corten A were studied in a simulated groundwater at 90 ℃ through immersion tests and electrochemical measurements. SEM, EDS and Raman spectra were employed to analyze the corrosion product scales. The results show that both steels occured crevice corrosion and the crevice corrosion depth increased with corrosion time. Corten A underwent more serious crevice corrosion than Q235. In neutral or acidic solution, the corrosion resistance of Corten A was superior to Q235, but when the pH value of the solution was lower than 1, Corten A exhibited lower corrosion resistance than Q235. The alloying elements Cr, Cu and Si in Corten A were harmful to the resistance to crevice corrosion in the solution.

Keywords： high-level radioactive waste ; groundwater ; low alloy steel ; carbon steel ; crevice corrosion

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徐秋发, 庞晓露, 刘泉林, 高克玮. 低合金钢和碳钢在90 ℃地下水模拟溶液中的缝隙腐蚀^*[J]. , 2014, 50(6): 659-666 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2014.00027

XU Qiufa, PANG Xiaolu, LIU Quanlin, GAO Kewei. CREVICE CORROSION OF LOW ALLOY STEEL AND CARBON STEEL IN THE SIMULATED GROUNDWATER AT 90 ℃[J]. 金属学报, 2014, 50(6): 659-666 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2014.00027

核工业的快速发展给社会带来了巨大的经济效益, 同时也产生了大量的高放射性废物. 核废物的堆积, 一方面制约了核工业的发展, 另一方面严重威胁到人类的生存. 如何处理核废物, 成为很多国家研究的问题. 目前, 世界上普遍采用的核废物处置方法是地质深埋处置, 即将玻璃固化的核废物装入金属包装容器后深埋地下数百米^[1]. 包装容器的结构完整性是保证高放废物不外漏的第一道屏障, 在长期的地质处置过程中, 腐蚀是制约金属包装容器服役寿命的关键问题, 因此, 在金属包装容器的选材过程中, 首先应该考虑的是材料的耐蚀性. 由于碳钢和低合金钢加工容易, 制造成本较低, 且能长时间有效包容住核废物, 所以已经被很多国家(如韩国、瑞士、西班牙等)列为首选材料. 另外, 在美国的尤卡山高放废物处置中, 最初设计的包装容器外层包装材料为合金22, 但是为了节省成本, 美国又提出了第二种设计方案, 即用耐候钢A588作为包装容器外层材料^[2]. 很多学者比较了碳钢和低合金钢的耐蚀性能, 认为低合金钢的耐蚀性比碳钢好^[3-7], 如Choi和Kim^[7]研究了低合金耐候钢和碳钢在酸性的氯离子溶液中的均匀腐蚀和缝隙腐蚀行为, 结果表明低合金耐候钢比碳钢耐蚀, 而且低合金耐候钢对缝隙腐蚀不敏感. 但是也有研究结果^[8-10]表明, 低合金钢耐蚀性与碳钢相差不大, 甚至比碳钢差. Roy等^[11]在不同温度的NaCl溶液中的研究结果表明, 低合金钢A516容易发生严重的均匀腐蚀和局部腐蚀. 目前关于碳钢和低合金钢在我国特定的地质处置环境中局部腐蚀行为的系统研究很少见到相关报道, 同时, 缝隙腐蚀比点蚀容易发生^[12], 因此, 有必要对比研究碳钢和低合金钢在中国特定的地质处置环境中的缝隙腐蚀行为.

本工作采用化学浸泡和电化学方法研究了碳钢和低合金耐候钢在地下水模拟溶液中的缝隙腐蚀行为, 比较了2种钢的耐蚀性, 并分析了合金元素对缝隙腐蚀的影响, 希望为核废料包装容器的选材提供依据.

1 实验方法

实验中所用的碳钢为Q235, 低合金钢选用耐候钢Corten A, 其化学成分如表1所示. 2种钢的金相显微组织如图1所示. 从图中可以看出, 2种钢的组织相似, 都是由铁素体和少量的珠光体组成. 按照GB/T 10127-2002进行缝隙腐蚀浸泡实验. 缝隙是由聚四氟乙烯圆柱与钢的板状试样构成, 聚四氟乙烯的直径为12.7 mm, 长为10 mm, 钢试样尺寸为50 mm×25 mm×3 mm. 将试样表面用水砂纸打磨至150号, 并用丙酮擦洗除油、脱水, 吹干备用; 每种钢采用3组平行试样.

表1 Q235和Corten A的化学成分

Table 1 Chemical compositions of Q235 and Corten A(mass fraction / %)

Steel	C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Cu	Fe
Q235	0.18	0.25	0.50	0.016	0.018	-	-	-	Bal.
Corten A	0.08	0.34	0.40	0.090	0.001	0.46	0.14	0.32	Bal.

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图1 Q235和Corten A钢的金相显微组织

Fig.1 Microstructures of carbon steel Q235 (a) and low alloy steel Corten A (b)

浸泡实验所选用的腐蚀介质是模拟地下水溶液, 成分(mg/L)为: Na⁺ 1027.0, K⁺ 16.1, F^- 1.9, CO₃²^-138.0, $N O_{3}^{-}$ 30.2, Ca²⁺ 206.0, Mg²⁺ 51.2, Cl^- 1155.0, Br^- 0.057, SO₄²^- 1074.0. pH值为7.2左右, 实验温度为90 ℃, 温度由恒温水浴锅控制, 腐蚀时间分为30, 90和180 d.

实验结束后将样品取出, 用去离子水冲洗干净并用丙酮脱水后干燥. 用Zeiss Evo 18型扫描电镜(SEM)观察缝隙内部腐蚀产物膜的表面形貌, 利用Bruker能谱仪(EDS)分析腐蚀产物膜的元素组成. 利用Lab RAM.HR.Evolution高分辨Raman光谱仪分析缝隙内部腐蚀产物膜成分, 激发波长为l=532 nm, 光束直径为10 μm左右, 光谱范围为100~1800 cm^-¹. 采用500 mL HCl+500 mL H₂O+20 g C₆H₁₂N₄除锈溶液完全去除表面腐蚀产物. 用失重法计算整体试样的腐蚀速率, 利用SEM观察基体表面缝隙处的形貌, 用Dektak 150表面轮廓仪测量缝隙腐蚀所造成的缝隙坑深度, 取其中5个最大值的平均值作为缝隙腐蚀的深度.

电化学实验为动电位极化曲线的测量. 动电位极化的扫描电位区间为(E_ocp-0.6)~(E_ocp+1) V, 其中E_ocp为开路电位, 扫描速率为1 mV/ s^[13], 所用溶液为不同pH值的地下水模拟溶液, 用N₂除氧1 h, 并且测试过程中持续通气. 电化学试样的工作电极面积为1 cm², 在试样背面焊接导线并将除工作电极外的部分用环氧树脂封装. 测量动电位极化所用的试样为无缝隙试样. 所有电化学实验在CS 310 电化学工作站上进行, 采用3电极体系测试系统, 工作电极分别为2种实验用钢, Pt片为辅助电极, Ag/AgCl电极为参比电极, 实验温度为90 ℃.

2 实验结果

2.1缝隙内部腐蚀形态及缝隙腐蚀坑深度

2种材料去除腐蚀产物膜后的缝隙处宏观腐蚀形貌如图2所示, 其缝内微观腐蚀形貌如图3所示. 2种钢均发生了缝隙腐蚀, Q235呈条状腐蚀, 随着时间的延长, 条状腐蚀区域变宽; Corten A的腐蚀坑呈开放型, 随着时间的延长, 腐蚀坑深度增大. 用表面轮廓仪测得平均缝隙腐蚀坑深度如图4所示. 腐蚀30, 90和180 d后, Q235的缝隙腐蚀坑深度分别为0.0239, 0.0667和0.0943 mm; Corten A的缝隙腐蚀坑深度分别为0.145, 0.224和0.314 mm. Corten A的缝隙腐蚀坑深度显著大于Q235, 随着时间的延长, 2种钢的缝隙腐蚀坑深度差距也逐渐变大. 由此可见, Corten A的耐缝隙腐蚀性能比Q235钢差.

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图2 2种钢腐蚀不同时间后缝隙处去膜后宏观形貌

Fig.2 Morphologies of Q235 (a, c, e) and Corten A (b, d, f) crevice after corrosion product removal at corrosion times of 30 d (a, b), 90 d (c, d) and 180 d (e, f)

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图3 2种钢腐蚀不同时间后缝隙内部去膜后的SEM形貌

Fig.3 SEM morphologies of Q235 (a, c, e) and Corten A (b, d, f) inside crevice after corrosion product removal at corrosion times of 30 d (a, b), 90 d (c, d) and 180 d (e, f)

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图4 2种钢腐蚀不同时间的缝隙坑深度

Fig.4 Crevice depth of the two steels at different corrosion times

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图5 2种钢腐蚀180 d的宏观腐蚀形貌

Fig.5 Morphologies of the corrosion scales on Q235 (a) and Corten A (b) after corrosion for180 d

2.2缝隙内部腐蚀产物膜的形貌及成分分析

图5是2种钢腐蚀180 d的宏观腐蚀形貌. Q235的缝内腐蚀产物膜较平整, 颜色为黑色, Corten A的缝内腐蚀产物膜有很多凸起的黄色麻点, 颜色由黑色、黄色和绿色组成. 由于试样尺寸较大, 缝内处又处于试样的中心, 很难对缝内进行X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)测试, 所以本研究采用Raman光谱对缝内不同区域的腐蚀产物进行了分析. 图6是Raman光谱的测试结果. 其Raman峰的位置与文献[14]中Fe₃O₄峰的位置相同, 可见2种钢缝内腐蚀产物膜都含有Fe₃O₄.

2种材料腐蚀180 d后的缝内腐蚀产物膜形貌及相应的EDS分析如图7所示. 对缝内腐蚀产物膜进行选区EDS分析可知, Q235的缝内腐蚀产物膜只含有C, Fe和O (其中C主要为样品喷C所引起, 下同), Corten A的缝内腐蚀产物膜除了含有C, Fe和O之外, 还含有少量的Cr和S, 其中S的含量随着腐蚀时间延长有增加的趋势. 从图7中可见, Q235的缝内腐蚀产物膜比较均匀致密, Corten A的缝内腐蚀产物膜有明显的裂纹, 这可能是由于试样取出后腐蚀产物Cr(OH)₃脱水造成龟裂所致^[15].

为了明确Corten A缝内腐蚀形貌呈开放型腐蚀坑的原因, 对Corten A缝内腐蚀产物膜做了进一步分析. 从SEM观察的低倍像可以看到, Corten A缝内有很多凸起的腐蚀产物, 与宏观照片(图5b)所示对应, 如图8a所示. 凸起的腐蚀产物膜形貌有2种类型, 一种是由片状腐蚀产物组成, 如图8b所示; 另一种是由球状腐蚀产物组成, 如图8c所示. 2种形貌的腐蚀产物含有的元素都是C, Fe, O和S, 但是含S的量不同, 前者的S含量为1.90% (质量分数, 下同), 后者的S含量为13.36%. 结合缝内腐蚀产物膜的EDS分析和腐蚀产物膜的颜色可以推断, 缝内黑色腐蚀产物为Fe₃O₄, 凸起的黄色腐蚀产物为Fe₂(SO₄)₃^[16], 蓝绿色腐蚀产物是Cr₂O₃和Cr(OH)₃.

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图6 2种钢腐蚀180 d后缝内腐蚀产物膜的Raman光谱

Fig.6 Raman spectra of corrosion scales on the two steels inside crevice after corrosion for 180 d

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图7 2种钢腐蚀180 d后缝隙内部腐蚀产物膜的微观形貌及EDS分析

Fig.7 Morphologies of corrosion scales (left) and corresponding EDS analysis (right) on Q235 (a) and Corten A (b) inside crevice after corrosion for 180 d

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图8 Corten A钢腐蚀180 d后缝内不同区域腐蚀形貌的SEM像

Fig.8 Low (a) and high (b~f) enlarged SEM images of corrosion scales for different areas on the Corten A inside crevice after corrosion for 180 d

图8d~f为凸起处腐蚀产物膜脱落或破裂的形貌, 分别对图中1~5区域进行EDS分析, 结果如表2所示. 从结果中可以看到, 腐蚀产物膜破损处富集着Cr, Cu和Si元素. 由此推测, 合金元素Cr, Cu和Si富集可能是Corten A缝内发生局部腐蚀的诱因.

2.3极化曲线

普通碳钢发生局部腐蚀过程中, 闭塞区溶液的pH值会逐渐降低至3.8左右, 如果钢中存在合金元素Cr, Cr³⁺的水解会使pH值进一步降低, 直至0左右^[17]. 为了比较2种钢缝内腐蚀行为, 用动电位极化的方法测试了2种钢在模拟缝内溶液中的极化曲线. 图9是2种钢在不同pH值的除氧地下水模拟溶液中的极化曲线. 可见, 2种钢在3种不同pH值的地下水模拟溶液中都表现出典型的活化溶解的腐蚀行为. 对比2种钢在3种实验溶液中的极化结果可知(如表3所示), pH值为7.2和2.5时, Corten A的极化电阻比Q235高, 腐蚀电流密度和腐蚀速率比Q235低, 表明Corten A在pH值为7.2和2.5的缝内溶液中比Q235耐蚀; 然而, 当pH值为1.0时, Corten A的极化电阻比Q235低, 腐蚀电流密度和腐蚀速率比Q235高, 表明Corten A在pH值为1.0的缝内模拟溶液中比Q235耐蚀性差.

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图9 2种钢在不同pH值除氧地下水溶液中的极化曲线

Fig.9 Polarization curves of the two steels in the deaerated groundwater with different pH

表2 图8d~f中区域1~5的EDS分析

Table 2 EDS analyses of areas 1~5 in Figs.8d~f(mass fraction / %)

Area	C	O	Fe	S	Cl	P	Si	Cr	Cu
1	16.17	26.89	53.72	1.33	1.14	-	0.33	0.43	-
2	15.71	28.61	53.93	1.75	-	-	-	-	-
3	20.13	25.72	46.39	1.42	-	0.23	1.50	2.37	2.23
4	17.43	28.59	52.86	0.67	-	-	0.45	-	-
5	17.85	35.09	37.69	1.76	-	0.58	2.62	2.70	1.70

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3 讨论

文献[18~22]报道, 合金钢含有Cr, Ni, Cu等合金元素, 这些元素对锈层有修复作用, 所以合金钢不容易发生局部腐蚀. 但是从前面的结果可以看到, 合金钢发生了严重的缝隙腐蚀, 且比碳钢表现出更差的耐缝隙腐蚀能力. 2种钢的显微组织相似, 因此, Corten A钢较差的耐缝隙腐蚀性能应该与钢中含有的合金元素有关.

从图3缝内去膜后的腐蚀形貌中可以看到, Corten A的腐蚀形貌完全不同于Q235. Corten A缝内腐蚀形貌呈点蚀状, 与不锈钢钝态氧化性破坏即孔蚀型缝隙腐蚀相似. 不锈钢孔蚀型缝隙腐蚀一般发生在耐蚀性较好的钢种中, 它是由于缝隙内溶液中金属盐的浓缩使不锈钢的孔蚀电位降低, 以致腐蚀电位大于点蚀击破电位, 从而使缝内金属表面发生氧化性破坏^[23]. 从图5缝内宏观腐蚀形貌中可见, Corten A的缝内也聚集了很多可见的金属盐类腐蚀产物, 因此, 这些腐蚀产物很有可能是造成Corten A发生孔蚀型缝隙腐蚀的主要原因.

表 3 2种钢在不同pH值的地下水溶液中的动电位极化结果

Table 3 Potentiodynamic polarization test results of the two steels in the deaerated groundwater with different pH

pH value	Steel	E_corr / V	i_corr / (mA·cm^-²)	b_a / (V·d^-¹)	b_c / (V·d^-¹)	R_p / (Ω·cm^-²)	Corrosion rate / (mm·a^-¹)
7.2	Q235	-0.718±0.009	0.0471±0.004	0.103±0.009	0.285±0.04	699±53	0.0286±0.02
	Corten A	-0.747±0.009	0.0437±0.009	0.129±0.001	0.237±0.05	832±88	0.0240±0.003
2.5	Q235	-0.612±0.02	1.450±0.4	0.318±0.03	0.349±0.1	52±17	0.414±0.12
	Corten A	-0.599±0.01	0.913±0.2	0.276±0.04	0.281±0.02	68±13	0.301±0.06
1.0	Q235	-0.512±0.01	1.820±0.5	0.306±0.03	0.340±0.05	39±6	0.515±0.08
	Corten A	-0.539±0.01	2.130±0.2	0.388±0.08	0.355±0.08	37±3	0.544±0.05

Note: E_corr—corrosion potential, i_corr—current density, b_a—anodic Tafel slope, b_c—cathodic Tafel slope,R_p—polarization resistance

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缝隙腐蚀初期, 缝内含有残余的O, 缝内和缝外腐蚀相同, 由于Corten A中含有Cr元素, 而Cr是易钝化元素, 会在基体表面生成一层致密的保护性氧化膜^[24], 所以腐蚀初期, Corten A的腐蚀电位比Q235高. 缝隙腐蚀一般有个孕育期, 随着浸泡时间的延长, 缝隙腐蚀才开始. 缝隙腐蚀一旦发生, Q235和Corten A的初期缝隙腐蚀机理相同, 都是缝内外形成氧浓差电池, 缝隙内发生自催化效应造成缝内酸化和阴离子聚集, 从而加速了缝内腐蚀. Cr在局部腐蚀发展初期, 由于生成的Cr₂O₃而对局部腐蚀有抑制作用, 但是Cr属于热力学稳定性较差的元素, 在酸化的环境中, Corten A钢中的Cr不能促进钢的钝化, 反而对钢的活化有明显的促进作用^[25]. 同时, 在缝隙腐蚀发展期, Corten A腐蚀有Cr³⁺离子生成, Cr³⁺的水解作用产生大量的H⁺, 使溶液的pH值急剧降低^[25-28], 最终会导致Corten A的缝内pH值比Q235的低, 所以Corten A缝内腐蚀比Q235严重.

虽然钢中的Cu对锈层有修复作用, 可以提高蚀坑内钢基体电位^[18]. 但是钢中的Cu只有与Mo共存才会抑制钢的局部腐蚀^[29], 而Corten A钢中不含有Mo. 另外也有研究^[30-32]表明, 钢中含有Cu对钢的钝化是有害的, 从而有利于局部腐蚀的发生. Cu使Corten A钢形成的钝化膜不稳定, 在阳极溶解过程中富Cu区域会首先变成活化区域, 以至于Corten A钢的缝内腐蚀形貌出现点蚀形状. 同时, Cu也有类似于Cr离子的水解作用, 对缝内pH值的降低有贡献^[30].

文献[33]报道了在闭塞区研究低合金钢中的合金元素对局部腐蚀的影响, 研究发现一定量的Cr或Cu与一定量的Si共存时会对低合金钢耐腐蚀产生不利的交互作用. 同样, 本研究中的Corten A腐蚀产物膜破裂处富集着Cr, Cu和Si, 它们之间也有可能对局部腐蚀的产生有交互作用.

本研究的结果与Choi和Kim^[7]的研究结果不同, 他们认为低合金耐候钢的缝隙腐蚀比碳钢好, 这是由于他们浸泡实验周期(200 h)较短, 此时的低合金耐候钢缝内pH值还没有下降很多, 合金元素表现有利的作用. 另外, Choi和Kim^[7]用动电位极化的方法研究了碳钢和低合金耐候钢在含氯离子酸性(pH为4, 5和6)溶液中的腐蚀行为, 其结果与本工作在pH值为7.2和2.5的模拟溶液中的电化学研究结果相似, 即低合金耐候钢的腐蚀电流密度和腐蚀速率比碳钢小, 但是他们并没有研究2种钢在pH值更低的溶液中的腐蚀行为. 本研究结果表明, 2种钢在pH值为1.0的溶液中, Corten A的腐蚀电流密度和腐蚀速率比Q235大, 即表明了Corten A的耐蚀性比Q235差. 同时, 还可以从电化学研究结果中看到, 当Corten A缝内模拟溶液的pH值比Q235低时, Corten A的腐蚀电流密度和腐蚀速率总是大于Q235, 这也从某方面说明了Corten A的缝隙腐蚀比Q235严重.

4 结论

(1) 在地下水模拟溶液中, 耐候钢Corten A和碳钢Q235均发生了缝隙腐蚀, Corten A的缝隙腐蚀程度比Q235严重.

(2) 在中性或偏酸性的溶液中, Corten A 的耐腐蚀性能优于Q235, 而在pH值为1.0的溶液中, Q235 的耐腐蚀性能优于Corten A.

(3) 在溶液中长时间浸泡, 合金元素Cr, Cu和Si对Corten A的耐缝隙腐蚀性能不利.

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[21]	Zhang C, Cai D, Liao B, Zhao T, Fan Y. Mater Lett, 2004; 58: 1524
[22]	Yang Z N, Zhang Z, Su J X, Zhang J Q, Li Z G, Yang A N, Cao C N. Acta Metall Sin, 2005; 41: 860 [本文引用: 1] (杨仲年, 张昭, 苏景新, 张鉴清, 李自刚, 杨阿娜, 曹楚南. 金属学报, 2005; 41: 860) [本文引用: 1]
[23]	Department of ChemicalChemical Machinery Research Institute. Corrosion and Protection Manual. Beijing: Chemical Industry Press, 1987: 59 [本文引用: 1] (化学部化工机械研究院. 腐蚀与防护手册. 北京: 化学工业出版社, 1987: 59) [本文引用: 1]
[24]	Lee J-B. Mater Chem Phys, 2006; 99: 224 [本文引用: 1]
[25]	Cao G L, Li G M, Chen S, Chang W S, Chen X Q. Acta Metall Sin, 2010; 46: 748 [本文引用: 2] (曹国良,李国明, 陈珊, 常万顺, 陈学群. 金属学报, 2010; 46: 748) [本文引用: 2]
[26]	Guo J N, Huang Y M, Zeng R S. Marine Sci, 1986; 10: 34 (郭津年, 黄亚敏, 曾仁森. 海洋科学, 1986; 10: 34)
[27]	Liu D Y, Wei K J, Li W J, Huang G Q. J Chin Soc Corro Prot, 2003; 23: 7 (刘大杨, 魏开金, 李文军, 黄桂桥. 中国腐蚀与防护学报, 2003; 23: 7)
[28]	Yang W, Ni R C, Hua H Z. Corros Sci, 1984; 24: 691 [本文引用: 1]
[29]	Yang W,Gu R X,Li J S,Xiao J X. The Local Corrosion of Metals. Beijing: Chemical Industry Press, 1995: 126, 54 [本文引用: 1] (杨武,顾睿祥,黎樵燊,肖京先. 金属的局部腐蚀. 北京: 化学工业出版社, 1995: 126, 54) [本文引用: 1]
[30]	Lizlovs E A. Corrosion, 1966; 22: 279 [本文引用: 2]
[31]	Seo M, Hultquist G, Leygraf C, Sato N. Corros Sci, 1986; 26: 949
[32]	Oh K N, Toor I H, Ahn S H, Kwon H S. Corrosion, 2013; 69: 560 [本文引用: 1]
[33]	Jointtt Res. Gp. of Corrosion, Shanghai Institute of Iron and Steel Research & Changchun Institute of Applied Chemistry, Academia Sinica. Acta Metall Sin, 1979; 15: 227 [本文引用: 1] (上海钢铁研究所和中国科学院长春应用化学研究所的金属腐蚀组. 金属学报, 1979; 15: 227) [本文引用: 1]

2007

... 核工业的快速发展给社会带来了巨大的经济效益, 同时也产生了大量的高放射性废物. 核废物的堆积, 一方面制约了核工业的发展, 另一方面严重威胁到人类的生存. 如何处理核废物, 成为很多国家研究的问题. 目前, 世界上普遍采用的核废物处置方法是地质深埋处置, 即将玻璃固化的核废物装入金属包装容器后深埋地下数百米^[1]. 包装容器的结构完整性是保证高放废物不外漏的第一道屏障, 在长期的地质处置过程中, 腐蚀是制约金属包装容器服役寿命的关键问题, 因此, 在金属包装容器的选材过程中, 首先应该考虑的是材料的耐蚀性. 由于碳钢和低合金钢加工容易, 制造成本较低, 且能长时间有效包容住核废物, 所以已经被很多国家(如韩国、瑞士、西班牙等)列为首选材料. 另外, 在美国的尤卡山高放废物处置中, 最初设计的包装容器外层包装材料为合金22, 但是为了节省成本, 美国又提出了第二种设计方案, 即用耐候钢A588作为包装容器外层材料^[2]. 很多学者比较了碳钢和低合金钢的耐蚀性能, 认为低合金钢的耐蚀性比碳钢好^[3-7], 如Choi和Kim^[7]研究了低合金耐候钢和碳钢在酸性的氯离子溶液中的均匀腐蚀和缝隙腐蚀行为, 结果表明低合金耐候钢比碳钢耐蚀, 而且低合金耐候钢对缝隙腐蚀不敏感. 但是也有研究结果^[8-10]表明, 低合金钢耐蚀性与碳钢相差不大, 甚至比碳钢差. Roy等^[11]在不同温度的NaCl溶液中的研究结果表明, 低合金钢A516容易发生严重的均匀腐蚀和局部腐蚀. 目前关于碳钢和低合金钢在我国特定的地质处置环境中局部腐蚀行为的系统研究很少见到相关报道, 同时, 缝隙腐蚀比点蚀容易发生^[12], 因此, 有必要对比研究碳钢和低合金钢在中国特定的地质处置环境中的缝隙腐蚀行为. ...

2007

2006

2008

2011

1996

1987

2000

... [7]研究了低合金耐候钢和碳钢在酸性的氯离子溶液中的均匀腐蚀和缝隙腐蚀行为, 结果表明低合金耐候钢比碳钢耐蚀, 而且低合金耐候钢对缝隙腐蚀不敏感. 但是也有研究结果^[8-10]表明, 低合金钢耐蚀性与碳钢相差不大, 甚至比碳钢差. Roy等^[11]在不同温度的NaCl溶液中的研究结果表明, 低合金钢A516容易发生严重的均匀腐蚀和局部腐蚀. 目前关于碳钢和低合金钢在我国特定的地质处置环境中局部腐蚀行为的系统研究很少见到相关报道, 同时, 缝隙腐蚀比点蚀容易发生^[12], 因此, 有必要对比研究碳钢和低合金钢在中国特定的地质处置环境中的缝隙腐蚀行为. ...

... 本研究的结果与Choi和Kim^[7]的研究结果不同, 他们认为低合金耐候钢的缝隙腐蚀比碳钢好, 这是由于他们浸泡实验周期(200 h)较短, 此时的低合金耐候钢缝内pH值还没有下降很多, 合金元素表现有利的作用. 另外, Choi和Kim^[7]用动电位极化的方法研究了碳钢和低合金耐候钢在含氯离子酸性(pH为4, 5和6)溶液中的腐蚀行为, 其结果与本工作在pH值为7.2和2.5的模拟溶液中的电化学研究结果相似, 即低合金耐候钢的腐蚀电流密度和腐蚀速率比碳钢小, 但是他们并没有研究2种钢在pH值更低的溶液中的腐蚀行为. 本研究结果表明, 2种钢在pH值为1.0的溶液中, Corten A的腐蚀电流密度和腐蚀速率比Q235大, 即表明了Corten A的耐蚀性比Q235差. 同时, 还可以从电化学研究结果中看到, 当Corten A缝内模拟溶液的pH值比Q235低时, Corten A的腐蚀电流密度和腐蚀速率总是大于Q235, 这也从某方面说明了Corten A的缝隙腐蚀比Q235严重. ...

... [7]用动电位极化的方法研究了碳钢和低合金耐候钢在含氯离子酸性(pH为4, 5和6)溶液中的腐蚀行为, 其结果与本工作在pH值为7.2和2.5的模拟溶液中的电化学研究结果相似, 即低合金耐候钢的腐蚀电流密度和腐蚀速率比碳钢小, 但是他们并没有研究2种钢在pH值更低的溶液中的腐蚀行为. 本研究结果表明, 2种钢在pH值为1.0的溶液中, Corten A的腐蚀电流密度和腐蚀速率比Q235大, 即表明了Corten A的耐蚀性比Q235差. 同时, 还可以从电化学研究结果中看到, 当Corten A缝内模拟溶液的pH值比Q235低时, Corten A的腐蚀电流密度和腐蚀速率总是大于Q235, 这也从某方面说明了Corten A的缝隙腐蚀比Q235严重. ...

2010

2000

2001

1999

2012

2011

... 电化学实验为动电位极化曲线的测量. 动电位极化的扫描电位区间为(E_ocp-0.6)~(E_ocp+1) V, 其中E_ocp为开路电位, 扫描速率为1 mV/ s^[13], 所用溶液为不同pH值的地下水模拟溶液, 用N₂除氧1 h, 并且测试过程中持续通气. 电化学试样的工作电极面积为1 cm², 在试样背面焊接导线并将除工作电极外的部分用环氧树脂封装. 测量动电位极化所用的试样为无缝隙试样. 所有电化学实验在CS 310 电化学工作站上进行, 采用3电极体系测试系统, 工作电极分别为2种实验用钢, Pt片为辅助电极, Ag/AgCl电极为参比电极, 实验温度为90 ℃. ...

2011

2006

... 图5是2种钢腐蚀180 d的宏观腐蚀形貌. Q235的缝内腐蚀产物膜较平整, 颜色为黑色, Corten A的缝内腐蚀产物膜有很多凸起的黄色麻点, 颜色由黑色、黄色和绿色组成. 由于试样尺寸较大, 缝内处又处于试样的中心, 很难对缝内进行X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)测试, 所以本研究采用Raman光谱对缝内不同区域的腐蚀产物进行了分析. 图6是Raman光谱的测试结果. 其Raman峰的位置与文献[14]中Fe₃O₄峰的位置相同, 可见2种钢缝内腐蚀产物膜都含有Fe₃O₄. ...

2009

... 2种材料腐蚀180 d后的缝内腐蚀产物膜形貌及相应的EDS分析如图7所示. 对缝内腐蚀产物膜进行选区EDS分析可知, Q235的缝内腐蚀产物膜只含有C, Fe和O (其中C主要为样品喷C所引起, 下同), Corten A的缝内腐蚀产物膜除了含有C, Fe和O之外, 还含有少量的Cr和S, 其中S的含量随着腐蚀时间延长有增加的趋势. 从图7中可见, Q235的缝内腐蚀产物膜比较均匀致密, Corten A的缝内腐蚀产物膜有明显的裂纹, 这可能是由于试样取出后腐蚀产物Cr(OH)₃脱水造成龟裂所致^[15]. ...

2009

2012

... 为了明确Corten A缝内腐蚀形貌呈开放型腐蚀坑的原因, 对Corten A缝内腐蚀产物膜做了进一步分析. 从SEM观察的低倍像可以看到, Corten A缝内有很多凸起的腐蚀产物, 与宏观照片(图5b)所示对应, 如图8a所示. 凸起的腐蚀产物膜形貌有2种类型, 一种是由片状腐蚀产物组成, 如图8b所示; 另一种是由球状腐蚀产物组成, 如图8c所示. 2种形貌的腐蚀产物含有的元素都是C, Fe, O和S, 但是含S的量不同, 前者的S含量为1.90% (质量分数, 下同), 后者的S含量为13.36%. 结合缝内腐蚀产物膜的EDS分析和腐蚀产物膜的颜色可以推断, 缝内黑色腐蚀产物为Fe₃O₄, 凸起的黄色腐蚀产物为Fe₂(SO₄)₃^[16], 蓝绿色腐蚀产物是Cr₂O₃和Cr(OH)₃. ...

1991

... 普通碳钢发生局部腐蚀过程中, 闭塞区溶液的pH值会逐渐降低至3.8左右, 如果钢中存在合金元素Cr, Cr³⁺的水解会使pH值进一步降低, 直至0左右^[17]. 为了比较2种钢缝内腐蚀行为, 用动电位极化的方法测试了2种钢在模拟缝内溶液中的极化曲线. 图9是2种钢在不同pH值的除氧地下水模拟溶液中的极化曲线. 可见, 2种钢在3种不同pH值的地下水模拟溶液中都表现出典型的活化溶解的腐蚀行为. 对比2种钢在3种实验溶液中的极化结果可知(如表3所示), pH值为7.2和2.5时, Corten A的极化电阻比Q235高, 腐蚀电流密度和腐蚀速率比Q235低, 表明Corten A在pH值为7.2和2.5的缝内溶液中比Q235耐蚀; 然而, 当pH值为1.0时, Corten A的极化电阻比Q235低, 腐蚀电流密度和腐蚀速率比Q235高, 表明Corten A在pH值为1.0的缝内模拟溶液中比Q235耐蚀性差. ...

1991

2011

... 文献[18~22]报道, 合金钢含有Cr, Ni, Cu等合金元素, 这些元素对锈层有修复作用, 所以合金钢不容易发生局部腐蚀. 但是从前面的结果可以看到, 合金钢发生了严重的缝隙腐蚀, 且比碳钢表现出更差的耐缝隙腐蚀能力. 2种钢的显微组织相似, 因此, Corten A钢较差的耐缝隙腐蚀性能应该与钢中含有的合金元素有关. ...

... 虽然钢中的Cu对锈层有修复作用, 可以提高蚀坑内钢基体电位^[18]. 但是钢中的Cu只有与Mo共存才会抑制钢的局部腐蚀^[29], 而Corten A钢中不含有Mo. 另外也有研究^[30-32]表明, 钢中含有Cu对钢的钝化是有害的, 从而有利于局部腐蚀的发生. Cu使Corten A钢形成的钝化膜不稳定, 在阳极溶解过程中富Cu区域会首先变成活化区域, 以至于Corten A钢的缝内腐蚀形貌出现点蚀形状. 同时, Cu也有类似于Cr离子的水解作用, 对缝内pH值的降低有贡献^[30]. ...

2011

2004

2006

2004

2005

1987

... 从图3缝内去膜后的腐蚀形貌中可以看到, Corten A的腐蚀形貌完全不同于Q235. Corten A缝内腐蚀形貌呈点蚀状, 与不锈钢钝态氧化性破坏即孔蚀型缝隙腐蚀相似. 不锈钢孔蚀型缝隙腐蚀一般发生在耐蚀性较好的钢种中, 它是由于缝隙内溶液中金属盐的浓缩使不锈钢的孔蚀电位降低, 以致腐蚀电位大于点蚀击破电位, 从而使缝内金属表面发生氧化性破坏^[23]. 从图5缝内宏观腐蚀形貌中可见, Corten A的缝内也聚集了很多可见的金属盐类腐蚀产物, 因此, 这些腐蚀产物很有可能是造成Corten A发生孔蚀型缝隙腐蚀的主要原因. ...

1987

2006

... 缝隙腐蚀初期, 缝内含有残余的O, 缝内和缝外腐蚀相同, 由于Corten A中含有Cr元素, 而Cr是易钝化元素, 会在基体表面生成一层致密的保护性氧化膜^[24], 所以腐蚀初期, Corten A的腐蚀电位比Q235高. 缝隙腐蚀一般有个孕育期, 随着浸泡时间的延长, 缝隙腐蚀才开始. 缝隙腐蚀一旦发生, Q235和Corten A的初期缝隙腐蚀机理相同, 都是缝内外形成氧浓差电池, 缝隙内发生自催化效应造成缝内酸化和阴离子聚集, 从而加速了缝内腐蚀. Cr在局部腐蚀发展初期, 由于生成的Cr₂O₃而对局部腐蚀有抑制作用, 但是Cr属于热力学稳定性较差的元素, 在酸化的环境中, Corten A钢中的Cr不能促进钢的钝化, 反而对钢的活化有明显的促进作用^[25]. 同时, 在缝隙腐蚀发展期, Corten A腐蚀有Cr³⁺离子生成, Cr³⁺的水解作用产生大量的H⁺, 使溶液的pH值急剧降低^[25-28], 最终会导致Corten A的缝内pH值比Q235的低, 所以Corten A缝内腐蚀比Q235严重. ...

2010

... [25-28], 最终会导致Corten A的缝内pH值比Q235的低, 所以Corten A缝内腐蚀比Q235严重. ...

2010

... [25-28], 最终会导致Corten A的缝内pH值比Q235的低, 所以Corten A缝内腐蚀比Q235严重. ...

1986

2003

1984

1995

1966

... [30]. ...

1986

2013

1979

... 文献[33]报道了在闭塞区研究低合金钢中的合金元素对局部腐蚀的影响, 研究发现一定量的Cr或Cu与一定量的Si共存时会对低合金钢耐腐蚀产生不利的交互作用. 同样, 本研究中的Corten A腐蚀产物膜破裂处富集着Cr, Cu和Si, 它们之间也有可能对局部腐蚀的产生有交互作用. ...

1979

〈

〉

低合金钢和碳钢在90 ℃地下水模拟溶液中的缝隙腐蚀*

CREVICE CORROSION OF LOW ALLOY STEEL AND CARBON STEEL IN THE SIMULATED GROUNDWATER AT 90 ℃

1 实验方法

2 实验结果

2.1缝隙内部腐蚀形态及缝隙腐蚀坑深度

2.2缝隙内部腐蚀产物膜的形貌及成分分析

2.3极化曲线

3 讨论

4 结论

参考文献 文献选项 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

低合金钢和碳钢在90 ℃地下水模拟溶液中的缝隙腐蚀^*

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子