金属学报 2014 , 50 (5): 561-566 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00351

Sn对Al-Pb偏晶合金凝固过程及组织的影响^*

陈书, 赵九洲

中国科学院金属研究所, 沈阳110016

EFFECT OF Sn ON THE SOLIDIFICATION PROCESS AND MICROSTRUCTURE OF Al-Pb MONOTECTIC ALLOYS

CHEN Shu, ZHAO Jiuzhou

Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016

中图分类号: TG113.12

通讯作者: Correspondent: ZHAO Jiuzhou, professor, Tel: (024)23971918, E-mail: jzzhao@imr.ac.cn

收稿日期: 2013-06-25

修回日期: 2013-06-25

网络出版日期: --

基金资助: *国家自然科学基金项目51071159, 51271185和51031003资助

作者简介:

陈书, 男, 1986 年生, 博士生

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摘要

研究了添加第三组元Sn对定向凝固Al-Pb合金组织的影响. 结果表明, 添加微量Sn能降低Al-Pb合金液-液相变时两液相间的界面能, 促进富Pb相液滴形核和弥散型Al-Pb合金凝固组织的获得; 随着Sn添加量的增加, 弥散相体积分数增大, 液-液相变温度区间和液-液-固三相温度区间之和增大, 初生弥散相粒子和偏晶反应弥散相粒子的尺寸均增大; 添加Sn促进Al-Pb合金中凝固界面枝晶化, 这一方面促进弥散相液滴/粒子沿凝固方向均匀分布, 另一方面, 促进弥散相液滴/粒子沿定向凝固合金晶界分布.

关键词： Al-Pb合金 ; 偏晶合金 ; 定向凝固

Abstract

When a homogeneous, single-phase liquid of monotectic alloy is cooled into the miscibility gap, the components are no longer miscible and two liquid phases develop. Generally, the liquid-liquid decomposition causes the formation of the microstructure with serious phase segregation. Many efforts have been made to use the demixing phenomenon for the production of well dispersed composite materials. It has been demonstrated that the rapid directional solidification technique is an effective method to prevent the formation of the phase segregated microstructure in immiscible alloys. Directional solidification experiments were carried out to study the influence of the addition of Sn on the solidification process of Al-Pb alloys. The experimental results show that the addition of a small amount of Sn causes a decrease in the interface energy between the matrix and the minority phase liquids and, thus, an increase in the nucleation rate of the minority phase droplets during the liquid-liquid phase transformation or a decrease in the average size of the minority phase particles. With the increase of the Sn content, both the volume fraction of the minority phase droplets and the temperature range of the liquid-liquid phase zone and the liquid-liquid-solid tertiary phase zone of the phase diagram increase. These are favorable for the coarsening of the minority phase droplets. The addition of Sn leads to the formation of a dendrite solid/liquid interface. This may promote the formation of a well dispersed microstructure and shows great effect on the distribution of the minority phase particles.

Keywords： Al-Pb alloy ; monotectic alloy ; directional solidification

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陈书, 赵九洲. Sn对Al-Pb偏晶合金凝固过程及组织的影响^*[J]. , 2014, 50(5): 561-566 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00351

CHEN Shu, ZHAO Jiuzhou. EFFECT OF Sn ON THE SOLIDIFICATION PROCESS AND MICROSTRUCTURE OF Al-Pb MONOTECTIC ALLOYS[J]. 金属学报, 2014, 50(5): 561-566 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00351

偏晶合金应用十分广泛, 其具有许多特殊的物理和力学性能, 在结构材料和功能材料方面具有广阔的应用前景^[1-3]. 例如, 当Pb, Bi等较软相粒子弥散分布于较硬的铝合金基体中时, Al-Pb和Al-Bi合金表现出良好的自润滑性, 是优良的轴瓦材料^[4-8]. 然而, 偏晶合金熔体在冷却过程中发生液-液相变, 极易形成偏析型的凝固组织^[9], 很难制备, 其应用受到严重限制. 研究^[10]表明, 快速定向凝固或连续凝固技术在偏晶合金复合材料制备上具有很好的应用前景.

近年来, 人们对二元偏晶合金凝固行为开展了大量的研究^[10-22], 然而, 二元偏晶合金机械性能较低, 难以满足实际应用需求, 工业上通常使用三元及多元偏晶合金. 第三或更多组元的加入将改变合金的凝固过程. 有关二元偏晶合金的凝固理论不能描述三元及多元偏晶合金的凝固组织形成机理, 因此, 研究三元及多元偏晶合金的凝固特性极为必要.

本工作通过开展快速定向凝固实验, 结合热力学相图计算, 研究添加第三组元Sn对轴瓦材料Al-Pb合金定向凝固过程及组织的影响.

1 实验方法

使用Bridgeman定向凝固装置进行凝固实验. 实验原料为纯度为99.99%的Al, Pb和Sn, 合金化学成分见表1. 使用石墨坩埚, 坩埚外径为10 mm, 内径为6 mm, 长度为18 mm. 首先将加热炉升温, 待炉膛温度升至750 ℃时, 将Al加入坩埚中, 当Al完全熔化后, 将Pb和Sn加入到Al熔体中, 升温至850 ℃保温20 min, 期间充分搅拌熔体使合金成分均匀化; 静置10 min后以5 mm/s的下拉速率将坩埚拉入Ga-In-Sn液态合金冷却介质内, 使合金定向凝固; 将试样沿轴向进行切割准备金相试样, 使用S-3400N型扫描电子显微镜 (SEM)观察试样显微组织, 使用定量金相图像分析软件对弥散相粒子尺寸分布进行分析, 使用2%HF+5%HO+HO (体积分数)腐蚀剂腐蚀试样, 并用STEMI2000-C型体视显微镜观察试样宏观形貌.

表 1 Al-Pb-Sn 合金试样的化学成分

Sample No.	Al	Pb	Sn
1	97	3	0
2	99.95	3	0.05
3	96.5	3	0.5
4	96	3	1
5	95	3	2

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2 实验结果

定向凝固Al-3Pb-xSn合金试样的显微组织如图1所示. 黑色相为Al基体, 白色粒子为富Pb-Sn 相粒子. 尺寸较大的弥散相粒子为合金液-液相变过程中形成的弥散相液滴的凝固产物(简称为初生粒子), 尺寸较小的弥散相粒子为固/液界面附近基体熔体发生偏晶转变的凝固产物(简称为偏晶粒子). 初生弥散相液滴形成后, 有较长的时间进行长大、粗化, 尺寸较粗大; 而偏晶反应生成的弥散相液滴形成后很快即被固/液界面所吞并, 长大时间很短, 尺寸较细小.

定量金相分析结果表明, 富Pb-Sn 相粒子尺寸呈现双峰分布(图2), 2个峰分别对应于初生相粒子和偏晶粒子. 初生粒子及偏晶粒子平均尺寸随Sn含量变化见图3. 随着Sn含量的增加, 合金中初生粒子及偏晶粒子的平均尺寸均先减小、后增大. 当向Al-Pb合金添加微量Sn (0.05%)时, 初生粒子及偏晶粒子的尺寸均减小; 当Sn含量较高(>0.5%)时, 随着Sn含量的增加, 定向凝固组织中弥散相粒子的体积分数和初生粒子、偏晶粒子的平均尺寸不断增大. 当Sn含量达到2%时, 凝固组织中弥散相粒子分布呈现一定的沿凝固方向排列的特性, 部分粒子呈串状或长条状(图1e). 这是由于, 对于Al-Pb-Sn合金, 随着Sn含量的增加, 形成柱状胞晶或枝晶型定向凝固组织的倾向增加, 柱状胞晶或枝晶的间距减小. 在本实验条件下, Al-3Pb-2Sn合金呈现明显的柱状胞晶型凝固组织, 如图4所示.

3 讨论

当均一的偏晶合金熔体冷却进入液-液相变区后, 它将发生液-液相变(L→L+L), 由单一液相分解成为2个富集不同组元的液相. 通常, 在液-液相变过程中, 弥散相液滴首先形核, 然后在溶质扩散作用下长大, 并进行Brownian凝并, 当液滴达到一定尺寸后, 在温度梯度和相间比重差作用下进行Marangani迁移和Stocks运动, 液滴的运动将会导致液滴间的碰撞凝并. 对于二元偏晶合金, 熔体冷却至偏晶反应温度时将发生偏晶转变L→L+S, 生成固相; 对于三元偏晶合金, 当熔体冷却离开液-液相变区后, 由于存在液-液-固三相区(图5), 偏晶转变将在液-液-固三相区内发生, 最终弥散相液滴被固/液界面所吞并.

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图 1

Fig.1 Al-3Pb-xSn (x=0, 0.05, 0.5, 1, 2, 质量分数, %)合金以5 mm/s速率定向凝固后的SEM像

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图2

Fig.2 定向凝固Al-3Pb-1Sn合金组织中粒子的尺寸分布

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图3

Fig.3 定向凝固Al-3Pb-xSn合金组织中初生粒子和偏晶粒子平均半径<R>随Sn含量的变化

向Al-Pb合金中添加第三组元Sn可能通过以下途径影响凝固组织的形成: (1) 改变弥散相液滴与基体间的界面能, 影响弥散相液滴的形核过程; (2) 改变合金体系的混合自由能, 影响液-液相变温度区间, 并导致液-液-固三相区的出现; (3) 改变固/液界面形貌, 促进胞状或树枝状固/液界面的形成^[23], 影响凝固界面前沿弥散相液滴的运动状态和弥散相液滴被凝固界面捕获的情况. 下面将从这3个方面讨论加入第三组元Sn对Al-Pb基合金定向凝固过程的影响.

3.1 Sn减小两液相间的界面能, 促进弥散型凝固组织的形成

当Sn含量非常低时, Sn的加入对Al-Pb偏晶合金相图的影响很小, 即合金液-液相变开始温度和液-液相变温度区间基本不变. 微量Sn主要通过减小两液相间的界面能来影响液-液相变过程中弥散相液滴的形核率, 从而控制合金凝固过程及组织.

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图4

Fig.4 Al-3Pb-xSn (x=0, 2)合金以5 mm/s速率定向凝固后的宏观形貌

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图 5

Fig.5 Al-Pb-Sn偏晶合金凝固过程示意图

液-液相变过程中弥散相液滴形核率 $I$ 为:

(1) $I = I_{0} e x p (- \frac{Δ G^{*}_{}}{k_{B} T})$

式中, $I_{0}$ 为常数; $k_{B}$ 为Boltzmann常数; $T$ 为热力学温度; $Δ G^{*} = \frac{16}{3} π (\frac{σ_{L_{1} / L_{2}}^{3}}{Δ G_{m}^{2}})$ 为形核能垒, $σ_{L_{1} / L_{2}}$ 为弥散相液滴与基体液相间的界面能, $Δ G_{m}$ 为两液相间单位体积Gibbs自由能差. 由式(1)可知, 两液相间的界面能越小, 越有利于弥散相液滴的形核. 微量表面活性元素Sn的加入使两液相间的界面能减小, 弥散相液滴形核速率提高, 弥散相液滴/粒子细化(图1b).

3.2 Sn改变合金相图, 影响合金凝固组织

Al-Pb-Sn三元偏晶合金组元的摩尔Gibbs自由能 $G_{m}^{θ}$ 为^[24,25]:

(2) $G_{m}^{θ} = \sum^{} {}^{0} G_{i}^{θ} x_{i} + k_{B} N_{A} T \sum^{} x_{i} l n x_{i} + {}^{E}G G_{m}^{θ}$

${}^{E} G_{m}^{θ} = x_{A l} x_{P b} L_{A l, P b}^{θ} + x_{A l} x_{S n} L_{A l, S n}^{θ} +$

(3) $x_{P b} x_{S n} L_{P b, S n}^{θ} + x_{A l} x_{P b} x_{S n} L_{A l, P b, S n}^{θ}$

(4) $L_{i, j}^{θ} = \sum_{v = 0}^{n} (x_{i} - x_{j})^{v} ∙ {}^{v}L L_{i, j}^{θ}$

式中, N_A为Avogadro常数; ${}^{0} G_{i}^{θ}$ 为纯组元i的摩尔Gibbs自由能(标准态), 可参考GTE (Scientific Group Thermodata Europe) 数据库^[26]; $x_{i}$ 为组元 i (i=Al, Pb, Sn)的摩尔分数; ${}^{E} G_{m}^{θ}$ 为剩余Gibbs自由能; $L_{i, j}^{θ}$ 为组元i, j间二元交互作用系数, 可由 ${}^{v} L_{i, j}^{θ}$ (表2^[27-30])计算得到, v为正整数; $L_{i, j, k}^{θ}$ 为i, j及k三元交互作用系数(表2^[25]).

图6为计算给出的Al-Pb-Sn相图. 可见, 在Al-3Pb-xSn合金熔体冷却过程中, 当温度低于液-液分解的临界温度 $T_{i m m i c i b l e}$ 时将发生液-液相变: $L \to L_{1} + L_{2}$ , 由单一液相分解互不相溶的2个液相; 冷却至液-液-固三相区的开始温度 $T_{m}$ 时, 自基体液相 $L_{1}$ 中析出固相 $(S)$ , 进入液-液-固三相区; 进一步冷却至液-液-固三相区的终止温度 $T_{b}$ 时, 基体液相完全凝固, 进入固-液两相区. 表3给出了不同含Sn量所对应的 $T_{i m m i c i b l e}$ , $T_{m}$ 和 $T_{b}$ . 可以看出, 随着含Sn量的增加, 液-液相变区温度范围变化很小, 但液-液-固三相区温度区间不断增大, 即液-液相变温度区间及液-液-固三相区温度区间总和( $T_{i m m i c i b l e} - T_{b}$ )增加, 合金凝固过程中弥散相液滴长大/粗化的时间 $(T_{i m m i c i b l e} - T_{b}) / (d T / d t)$ 增大, 弥散相液滴/粒子的平均尺寸增大. 此外, 由于Sn及Pb在固态Al中溶解度很小, 绝大部分存在于液滴中, 因而, 弥散相液滴的体积分数随着Sn含量的增加而增加(图1), 这也加速了弥散相液滴的长大/粗化和液滴间的碰撞凝并, 有利于弥散相粒子平均尺寸的增加. 因此, 当Sn含量大于0.5%时, 随着Sn含量的增加, 凝固组织中弥散相粒子的平均尺寸逐渐增大(图3).

3.3 Sn促进固/液界面失稳、影响凝固组织

二元Al-Pb偏晶合金凝固过程中, 其固/液界面形貌为平面. 加入第三组元Sn后, 由于基体凝固时Sn在固/液界面发生溶质再分配, 在凝固界面前沿形成成分过冷区, 促进固/液界面失稳, 向胞晶或树枝晶界面转变, 凝固组织由平面晶向胞晶或树枝晶转变(图4). 平直固/液界面向胞状晶发展的临界条件为:

(5) $\frac{G}{V_{0}} \leq \frac{m (1 - k_{0})}{D_{L} k_{0}} C_{S n}$

式中, $G$ 为固/液界面前沿温度梯度, $V_{0}$ 为固/液界面向熔体内推移速率, $m$ 为液相线斜率, $k_{0}$ 为溶质分配系数, $D_{L}$ 为Sn在熔体中的扩散系数, $C_{S n}$ 为合金中的Sn含量.

当试样以给定的速率下拉时, 进入稳态凝固后 $\frac{G}{V_{0}}$ 基本不变, 由式(5)可见, 随着 $C_{S n}$ 的增加, 成分过冷倾向增加, 胞状/树枝晶长度趋于增大(图7).

凝固界面形态对凝固界面前沿弥散相液滴的迁移和被凝固界面捕获的行为影响很大:当凝固界面呈枝晶形态时, 一方面, 二次枝晶臂会直接阻碍弥散相液滴的迁移, 促进其被凝固界面所捕获; 另一方面, 枝晶的存在增加了熔体的有效黏度, 使弥散相液滴各种迁移速度下降, 这也促进弥散相液滴为凝固界面所捕获. 因此, 凝固界面枝晶化有利于弥散型凝固组织的获得. 另外, 枝晶/胞晶侧面对弥散相液滴的排斥作用会促使弥散相液滴/粒子呈现沿晶界分布的特征, 见图1e.

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图 6

Fig.6 Al-Pb-Sn三元偏晶合金垂直截面(Al-3Pb-xSn)图

4 结论

(1) 添加微量Sn能降低Al-Pb合金液-液相变时两液相间的界面能, 促进富Pb相液滴形核和弥散型Al-Pb合金凝固组织的获得.

(2) 随着Sn添加量的增加, Al-Pb合金弥散相体积分数升高, 液-液相变温度区间和液-液-固三相温度区间之和增大, 弥散相液滴粗化时间延长, 初生弥散相粒子和偏晶反应弥散相粒子的尺寸均增加.

(3) 添加Sn能促进Al-Pb合金中凝固界面向胞晶/枝晶形态转化, 促进弥散相液滴/粒子沿定向凝固合金晶界分布.

参考文献

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Sn对Al-Pb偏晶合金凝固过程及组织的影响*

EFFECT OF Sn ON THE SOLIDIFICATION PROCESS AND MICROSTRUCTURE OF Al-Pb MONOTECTIC ALLOYS

1 实验方法

2 实验结果

3 讨论

3.1 Sn减小两液相间的界面能, 促进弥散型凝固组织的形成

3.2 Sn改变合金相图, 影响合金凝固组织

3.3 Sn促进固/液界面失稳、影响凝固组织

4 结论

参考文献 文献选项 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

Sn对Al-Pb偏晶合金凝固过程及组织的影响^*

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