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金属学报  2014 , 50 (4): 454-462 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00637

Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金的结构和贮氢性能*

马坪1, 吴二冬1, , 李武会2, 孙凯3, 陈东风3

1 中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室, 沈阳110016
2 河南科技大学材料科学与工程学院, 洛阳 471003
3 中国原子能科学研究院, 北京 102413

MICROSTRUCTURES AND HYDROGEN STORAGE PROPERTIES OF Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2 ALLOYS

MA Ping1, WU Erdong1, , LI Wuhui2, SUN Kai3, CHEN Dongfeng3

1 Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016
2 School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003
3 China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413

中图分类号:  TG139.7

通讯作者:  Correspondent: WU Erdong, professor, Tel: (024)23971952, E-mail: ewu@imr.ac.cn

收稿日期: 2013-10-10

修回日期:  2013-12-16

网络出版日期:  --

版权声明:  2014 《金属学报》编辑部 版权所有 2014, 金属学报编辑部。使用时，请务必标明出处。

基金资助:  *国家自然科学基金项目11079043和国家重点基础研究发展计划项目2010CB833101资助

作者简介:

马 坪, 男, 1983年生, 博士生

展开

摘要

采用XRD和SEM分析了Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4)合金的相组成、晶体结构和元素成分; 采用Sieverts装置、差热和热重分析仪(DTA-TG)测量了合金的活化性能、吸放氢P-C-T曲线、热力学参数及高温放氢特征. 结果表明, 合金为多相组织, 存在C36(P63/mmc)和C15(Fd3m) 2种Laves相和几种晶格常数近似的钒基bcc固溶体相. 当V含量较低时, 合金主要由C36型Laves相和少量bcc固溶体相组成. 随着V含量增加, C36型转变为C15型Laves相, 其中第3种(C层)堆垛存在几率增加, 而且合金中bcc固溶体相含量增加. 合金在2 MPa氢压和常温下能迅速活化; 表面氧化后, x=0.1和0.2合金仍表现出优异的活化性能. 随着V含量增加, 合金的贮氢量增加、平台压力减小. 合金氢化的相对偏摩尔焓变(ΔH)和熵变(ΔS)的变化范围为-7~ -28 kJ/mol和-35~ -95 J/(mol·K). DTA-TG分析表明, 合金氢化物分解主要出现在500~600 K温度区间, 并呈现对应不同类型氢化物的2个分解温度, 加热到800 K时合金中稳定的氢化物完全分解.

关键词： 贮氢 ; Laves相 ; 固溶体相 ; P-C-T曲线 ; 热力学 ; 热重分析

Abstract

The crystal structures and phase compositions of Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) alloys are analyzed by the XRD and SEM. The hydrogen storage properties, activation performance, thermodynamics and high-temperature desorption process of the alloys are investigated by pressure-composition-temperature (P-C-T) and DTA-TG measurements. The results show that the Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2 alloys contain multi-phases, i.e. C36 (P63/mmc) and C15 (Fd3m) Laves phases and V-based bcc solid solution phases with different lattice constants. When the content of V in the alloy is low, the alloy basically consists of C36 type of Laves phase and small amount of bcc solid solution phase. As the content of V increases, the C36 type transfers into C15 type of Laves phase, where the probability of forming third type of stacking layers (C layers) increases, and the content of the bcc solid solution also increases. The alloys in bulk can be easily activated at 2 MPa and room temperature. The x=0.1, 0.2 alloys present excellent activation performance even after exposure in air for 20 d. As V content increases, the hydrogen absorption capacity of the alloy increases whereas the plateau pressure decreases. The relative partial molar enthalpy (ΔH) and entropy (ΔS) of hydrogen absorption for the alloys are found to be in the ranges of -7~-28 kJ/mol and -35~ -95 J/(mol·K). The DTA-TG analysis indicates that the hydrogen release from the hydrides of the alloys occur in two dissolving temperatures within the range of 500~600 K, and some residual hydrides have completely decomposed at heating temperature up to 800 K.

Keywords： hydrogen storage ; Laves phase ; solid solution phase ; pressure-concentration-temperature (P-C-T) curve ; thermodynamics ; DTA-TG analysis

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马坪, 吴二冬, 李武会, 孙凯, 陈东风. Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金的结构和贮氢性能*[J]. , 2014, 50(4): 454-462 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00637

MA Ping, WU Erdong, LI Wuhui, SUN Kai, CHEN Dongfeng. MICROSTRUCTURES AND HYDROGEN STORAGE PROPERTIES OF Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2 ALLOYS[J]. 金属学报, 2014, 50(4): 454-462 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00637

研究和开发具有优异性能的贮氢材料是实现对氢的安全贮存和运输的重要手段. 贮氢材料中的金属氢化物作为一种功能材料已被应用于电能、机械能、热能和化学能的转换与贮存. 金属氢化物的最大优点是其特有的安全性和极高的体积贮氢密度, 当以贮存的单位净能量计算时, 金属氢化物的性能最好[1]. 目前, 金属氢化物贮氢合金主要包括AB5 (稀土类及钙系合金)、AB2 (Ti, Zr系Laves相合金)、AB (Ti系合金)、A2B (Mg系合金)以及bcc固溶体合金(V系合金)几大类. 其中, 钛基和锆基AB2型Laves相合金作为第二代贮氢合金, 以其贮氢量高、工作条件适宜、吸氢动力学性能好等优点获得了广泛的研究和应用[2-6]. 然而, 同AB5型合金相比, AB2型Laves相合金对杂质气体较为敏感, 少量氧就能使合金中毒, 该合金暴露在空气中时, 表面会形成一层较为致密的氧化物和氢氧化物, 导致活化困难[7]. 本课题组[8,9]对于这类合金中Ti1-xZrx(Cr1-yMny)2体系的Ti1-xZrx(Cr0.5Mn0.5)2和Ti0.68Zr0.32(Cr1-yMny)2 2种合金的结构与贮氢性能研究表明, 这2种合金为C14型Laves相结构, 虽然其中大部分合金表现出相当好的贮氢性能, 而且以Ti0.68Zr0.32(Cr0.5Mn0.5)2合金最为出色, 但这些合金仍然存在上述问题.

贮氢合金中的钒基bcc固溶体相合金的最大吸氢量可达3.8% (质量分数, 下同), 同样是一种很有潜力的贮氢合金. 但该类bcc固溶体相吸氢后形成2种氢化物, 其中一种氢化物(VH)相当稳定, 在室温下不分解, 因此该类合金在常温常压下只有不到一半的氢能释放出来, 而且滞后现象比金属间化合物类合金严重, 活化性能差, 加上金属V价格昂贵, 使其应用受到限制[10-12]. 近年来, 由钒基固溶相与AB2型Laves相组成的新型多相Ti-V基贮氢合金得到长足发展[13]. 在钒基合金中加入Ti和Zr等元素可以使 bcc固溶相和钛基或锆基Laves相共存. 在这种合金中, Ti和Zr等元素占据Laves相A侧位置, 而V和Mn等具有多价电子的过渡金属占据B侧位置. 共存的两相能提高合金的活化性能, 在室温和常压下有比较好的吸氢和放氢动力学, 而且吸氢量可达2%以上[14]. 另一方面, 作为氢化物电极材料, 两相合金中呈三维网状的Laves相分布在钒基bcc固溶相中, 可成为电极的电解催化剂, 提高钒基bcc固溶相在碱性电解液中的吸氢量, 此种合金的电化学吸氢量可超过2.2%, 并且在电化学环境条件下具有良好的吸氢动力学[13,15].

鉴于Ti-V基多相贮氢合金所表现的良好性能, 本工作以金属V替代之前的Laves相Ti1-xZrx-(Cr1-yMny)2合金体系中的Mn, 进而开展对Ti1-xZrx-(Cr1-yVy)2合金体系结构与贮氢性能的研究, 以期改善合金的活化和抗氧化性能. 在Ti1-xZrx(Cr1-yMny)2合金体系中, 已确认Ti/Zr的最佳比例在0.7/0.3左右[8], 因此将Ti/Zr比固定在0.7/0.3, 只改变合金中的Cr/V比例, 制备Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金, 其中x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4. 此项研究着重考察V的加入对钛基Laves相合金结构与贮氢性能的影响.

1 实验方法

实验采用纯度达到99.9%的块状金属Ti, Zr, Cr和V, 按4种成分比配制Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2(x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4)合金, 利用磁控电弧炉在高纯Ar保护下熔炼, 每个合金锭翻转熔炼4次以保证成分均匀, 熔炼后的合金锭质量约为30 g.

合金的充氢活化和吸放氢性能测试在自制的Sieverts型气体反应装置上进行. 将合金锭砸碎取得的1 g左右的块状合金放入反应装置样品室中密封, 抽真空1 h, 通入纯度为99.999%的H2, 在2 MPa, (298±2) K条件下测试合金的活化性能. 进行3次充放氢循环保证合金充分活化后(每次循环充氢压到4 MPa, 之后加热到673 K抽真空使合金完全脱氢), 在0.1 kPa~4 MPa的氢压范围内测试293, 303, 313, 323, 333 K温度下合金的压力-浓度-温度曲线(P-C-T曲线). 充氢平衡氢压达到4 MPa后生成的合金氢化物在Ar保护下从样品室取出用于大气环境下的X射线衍射(XRD)分析.

Rigaku D/max-rA 型衍射仪用于合金及其氢化物的XRD分析. 分析采用CuKα辐射, 扫描步长为0.04°, 范围(2θ)15°~85°, 速率4°/min. 利用Rietveld程序拟合XRD谱对合金相结构进行分析. 将合金制成金相试样, 用9%FH+20%HCl溶液腐蚀表面. 使用Quanta 600扫描电镜(SEM)观察腐蚀后的合金表面形貌, 并使用SEM自带的能谱仪(EDS)分析合金元素成分. 采用SETSYS Evolution18 综合热分析仪, 在流动高纯Ar的保护下, 对合金氢化物进行差示扫描量热(DSC)和热重(TG)测试. 测试过程为从室温加热至900 K, 升温速率为10 K/min.

2 实验结果及讨论

2.1 Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金结构及组织形貌

图1为Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4)合金充氢前后的XRD谱, 图2为x=0.1和0.4合金XRD谱的Rietveld拟合曲线. 从XRD谱拟合结果可以看出, Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金具有十分复杂的多相组织结构(图中短线L1, L2, L3, L4, L5代表不同相结构的衍射峰). 合金存在2大类结构相, 即Laves相和bcc固溶体相, 其中Laves相包括C36(P63/mmc)型和C15(Fd3m) 2种类型, 而bcc固溶体相存在晶格常数略微不同的几种类型. 实际上, C36型和C14型Laves相的基础结构相同, 都是六角晶格, 只是C36型层状六方晶体的长程有序周期(晶格常数c)比C14型大一倍, 而且具有略微不同的原子层堆垛结构, 其堆垛顺序为ABACABAC…. 因此, 其XRD谱很容易与C14型Laves相混淆, 但C36型Laves相XRD谱衍射峰的强度关系与C14型相比发生了一些变化, 并增加了个别超晶格衍射峰, 可以由此鉴别. XRD分析表明, 当合金中V含量较低时(x=0.1), 合金主要由C36型Laves相及少量C15型Laves相和bcc相组成. 随着合金中V含量的进一步增加(x=0.2), 这种层状结构的C36型Laves相含量减小, 但具有堆垛顺序ABCABC…的fcc C15型Laves相比例急剧增大, 约含有78%. 当V含量增大到x=0.3时, 合金由C15型Laves相和具有3种不同晶格常数的bcc固溶体相组成, 而且bcc固溶体相含量大量增加. 当V含量增加到x=0.4时, bcc固溶体相含量进一步增加, 约占整体含量的一半, 为48%左右.

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图1   

Fig.1   Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金充氢前后的XRD谱

从以上分析结果可以看出, V元素的加入会对Laves相的合金结构产生重要影响, 其影响主要反映在合金的原子层堆垛顺序上, V原子的掺入使得第3种(C层)堆垛的存在几率增加, 其原因可能与掺入的V原子半径和价电子密度(VEC)有关. V原子半径大于Cr原子, 但价电子密度小于Cr原子. 随着合金中V元素含量的增加, 其XRD谱衍射峰向低角度移动, 相应Laves相的晶格常数变大, 导致合金价电子密度进一步减小. 目前有关Laves相中过渡元素原子半径和价电子密度对不同类型Laves相稳定性的影响已有一些统计规律, 但相关理论模型尚不完善[16], 因此, V元素的掺入对Laves相Ti-Zr-Cr合金结构类型的影响规律可以为相关理论模型的确立提供依据. 另一方面, V元素的掺入会造成合金中第二类相bcc固溶体的生成和增加. bcc固溶体相的生成主要与V较大的原子半径有关, 其原子半径介于Cr与Ti之间, 使生成随机排列的Ti-V-Cr和Zr-Ti-V-Cr固溶体合金的概率增加. 不同晶格常数固溶体的存在则表明合金的成分分布不均, 有组分略有不同的固溶体存在, 其中x=0.3和0.4合金中含有少量约5%晶格常数明显比其它两种大的bcc固溶体, 应属于含一定量半径较大的Zr原子的Zr-Ti-V-Cr固溶体.

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图2   

Fig.2   x=0.1和0.4合金的粉末精修XRD谱

合金充氢后的XRD谱表明, 合金氢化物保留了原有的多相组织特征和基础晶体构架, 但衍射峰左移, 晶格体积明显增大. 其中不同Laves相氢化物晶体结构与原合金晶体结构相同, 只是晶格常数变大; 但部分固溶相氢化物则发生了由bcc结构转化为fcc结构的晶体结构变化. 图3为Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金在4 MPa氢压强下吸氢后Laves相和bcc相体积变化同V含量的关系. 从图中可以看出, 与未氢化的合金相比, 不同Laves相氢化物晶格体积增大13%~18%, 而不同bcc固溶相和氢化转变为fcc相的氢化物晶格体积增大20%~27%, 固溶相增加的体积比Laves相要高. 随着V含量的增加, 合金中Laves相和固溶相氢化物的晶格体积膨胀均会增加, 这也从侧面证明V含量对合金充氢量的影响的增加. 一般情况下, 晶格体积较大的合金氢化物趋于稳定, 分解压较低[17,18], 因此V含量较高的C15型氢化物相比V含量较低的C36型氢化物更稳定, 更难分解放出H2.

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图3   

Fig.3   Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金在4 MPa 氢压下充氢后Laves相和bcc相的体积变化与V含量关系

虽然在大气条件下合金氢化物表面会在一定程度上被毒化, 阻碍氢化物晶格中氢的释放, 但还是会有部分氢化物晶格中的氢流失到氢分压极低的大气环境中, 而且氢化物稳定性越低, 氢流失会越严重. 相对而言, x=0.1合金中C36型Laves相氢化物的体积膨胀比V含量较高的合金中的C15型氢化物的体积膨胀要少. 在x=0.2, 0.3, 0.4合金氢化物中, 与V含量较高的C15型Laves相氢化物对应的较大的晶格体积变化表明, C15型Laves相氢化物较为稳定, 处于基本上保留了充氢后氢含量的b相氢化物区. 而在x=0.1合金氢化物中, 与V含量较低的C36型Laves相氢化物对应的较小的晶格体积变化表明, C36型Laves相中可能有部分氢从b相氢化物晶格流失. 而部分bcc固溶体氢化物较小的体积变化表明, 也会有部分氢从其氢化物晶格流失. 另一方面, 从充氢后的XRD谱可以观察到衍射峰的宽化. 但是, 随着合金中V含量的增加, 合金氢化物衍射峰的宽化程度减弱. 合金氢化物衍射峰的宽化与合金吸氢后引起的粉化有关, 氢化物衍射峰宽化程度变小, 表明合金氢化后晶粒未明显细化. 之前研究[19]曾报道, Ti-Cr-V固溶体贮氢合金抗粉化性能很强, 1000次充放氢循环后晶粒尺寸仅稍许减小. 因此, 含V量较高的Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金氢化物所具有的较强抗粉化性能应当与合金中生成的较多组分的Ti-Cr-V固溶体相有关.

Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金的SEM形貌如图4所示. 其中的浅灰色区域和深灰色区域分别对应元素成分明显不同的两个相区, 通过EDS分析得出, 浅灰色相区含有全部4种元素, 而深灰色相区中只含有Ti, Cr, V 3种元素. 因此, 浅灰色相区对应于含Zr元素的不同类型Laves相, 而深灰色相区则对应于不含Zr元素的bcc型Ti-V-Cr固溶相. 合金中的Zr是强Laves相形成元素, 能抑制固溶相, 促进Laves相形成[20]. 因此, 在Zr元素相对含量较高的x=0.1和0.2合金中, 由2种Laves相组成的相区组分较高, 而随着合金中V含量的增加, 由bcc固溶体组成的相区组分增多.

2.2 合金吸氢活化

活化性能对Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金的贮氢性能有重要影响, 活化处理所需要的温度、压力、吸放氢循环次数和达到完全活化所需的时间用来表征合金活化的难易程度. 图5为2种不同状态的块状合金试样的初始吸氢活化曲线, 实验条件均为氢压2 MPa, 温度293 K. 其中图5a为具有碎裂产生的新鲜表面的不同Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金的活化曲线. 可以看出, 所有合金的初次吸氢孕育期都非常短, 如x=0.1合金孕育时间小于20 s, 孕育期过后合金迅速吸氢, 几秒钟后吸氢速率达到最大值, 随后逐渐变小, 在100 s时基本达到平衡, 此时吸氢量占300 s时的96%. 随着合金中V含量的增加, 初次吸氢孕育期明显缩短, 同时吸氢量增加, x=0.4合金的孕育时间只有几秒, 而吸氢量可达x=0.1合金的1.3倍.

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图4   

Fig.4   Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金的SEM微观形貌

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图5   

Fig.5   具有新鲜表面的和空气中暴露20 d的Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金初始活化曲线

Manchester等[21]曾提出贮氢合金的4种活化机制: 表面成份偏析催化、氧化物层裂纹、氧化物层溶解和表面氧化物层渗透. 其中表面偏析催化是被广泛接受的活化机制. 对于ABn型合金, 活性高的亲氢金属A通过偏析和氧化夺走表面金属氧化物的氧, 维持不活泼金属B处于金属态从而催化表面氢的解离. 但合金的吸氢过程包括3个步骤[22]: 首先, 氢分子被合金表面金属原子催化解离为氢原子; 其次, 氢原子穿过合金表面层(一般是氧化层)进入合金的基体; 再次, 氢原子与基体合金反应并且占据合金晶格中的空隙位置形成金属氢化物. 由此可以看出, 氢解离只是合金吸氢活化过程中的一步, 解离的氢仍需一段扩散时间进入合金中以形成氢化物, 许多研究[23-25]显示, 解离后的氢原子在合金中的扩散可以是一个慢速率控制过程. 之前的研究[26]发现, Laves相Ti1-xScx(Cr0.5Mn0.5)2合金通过氢裂纹机制能加速扩散快速活化吸氢. Mouri等[27]认为, 在Laves相与固溶相共存时, 具有高的活化性能的Laves相会首先吸氢, 而且由于两相间存在应力, 新的裂纹会在Laves相内部和两相相界产生, 形成新鲜表面再与氢反应, 两相相界提供扩散通道, 从而达到快速扩散吸氢.

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图6   

Fig.6   Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金293 K时的P-C-T曲线

之前的研究[12]表明, 含V的Ti-Cr-V贮氢固溶体合金活化条件相当苛刻, 需要在高温高压下长时间多次循环, 而且随着合金中的V含量增加, 活化更加困难. Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金表现出的相当好的活化性主要应当有两方面的原因: 其一是上述与bcc相共存的Laves相的独特活化效应, 合金相中原子尺寸较大的V元素替代Cr元素会增大Laves相的晶胞体积和晶格间隙, 使氢原子更容易进入合金相晶格内部; 其二是合金相中加入的Zr比Ti对氢原子有更强的亲和力, 使合金更容易与氢反应.

图5b为在空气中暴露20 d后块状试样的活化曲线. 可以看出, 经表面氧化后, x=0.1和0.2合金的活化孕育时间在30 s左右, 与具有新鲜表面试样相比变化不大, 受氧化的影响非常小, 表现出相当好的抗氧化性能. 而x=0.3和0.4合金的活化孕育时间增加到500 s左右, 但之后迅速吸氢. 表面氧化后合金的吸氢量并没有明显减少. Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金表现出的较好的抗氧化性能应当与合金中Cr含量较高有关, 而合金抗氧化性能随V含量增加而降低的现象, 可能与bcc相的增加及其相对较差的抗氧化性有关.

2.3 合金P-C-T曲线

图6为Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金在293 K条件下的吸放氢P-C-T曲线. 随着V含量的增加, 合金贮氢量增加, 但放氢量减少. 在氢压为4 MPa的条件下, 含V量最低的x=0.1合金的贮氢量最低, 1.83%(质量, 下同), 而含V量最高的x=0.4合金的贮氢量最高, 为2.42%. Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金与低平衡压(≤1 kPa)对应的残留贮氢量都较高, 特别是V含量较高的合金更高. 这是因为V与Ti和Cr形成的固溶体同金属V吸氢规律相似, 会生成两种固溶体氢化物相[28], 首先生成MH相(β), 随氢浓度增加生成MH2相(γ), 因此P-C-T曲线的平台区不明显. 与P-C-T曲线高平衡压区对应的氢含量较高的MH2相不稳定, 可在室温下脱氢, 实现可逆贮氢. 但氢含量较低的MH相极为稳定, 室温平衡分解压仅为1 Pa, 其平台由于仪器精度限制测量不到. Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金中的可逆贮氢量主要是由Laves相氢化物分解和MH2相转化为MH相贡献, 而在室温下低平衡压区的MH相bcc固溶体相氢化物是不可逆转化的. 随V含量增加, 充氢合金中MH相增多, 不可逆贮氢量增大, 因此, 含V量最高的x=0.4合金的可逆贮氢量最低, 为1.04%, 而含V量最低的x=0.1合金的可逆贮氢量最高, 达到1.31%.

2.4合金氢化物热力学性能

图7所示为在4 MPa压强下, Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金在不同温度的P-C-T曲线. 可以看出, 随着温度的升高, 平衡压随之增高, 吸氢量减少. 根据图6, 利用Van't Hoff方程可以得到固溶氢的相对偏摩尔焓变(ΔH)和相对偏摩尔熵变(ΔS)[29]. 绘制不同氢浓度时的吸氢平衡压强(ln(PH2))与温度(1/T)变化的关系图, 通过线性拟合可得到Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金不同氢浓度下ΔH和ΔS. 图8为拟合得到的|ΔH|和|ΔS|随氢浓度的变化规律. 其中|ΔH|大体随氢浓度的增加而减小, 这与Muthukumar等[30]发现的加氢初期金属氢化物有较大的反应焓, 加氢末期反应焓减少5%~15%的结果基本相符. 合金中V含量较低的x=0.1合金的|ΔH|变化幅度小, 并且有相对好的平台特性. Muthukumar等[30]和Li等[31]指出, 拥有最小的|ΔH|变化幅度的合金同时表现出最好的平台特性. 另一方面, |ΔS|随氢浓度的增加出现先增加后减小的趋势. |ΔS|的增加表明生成了更为有序的氢化物, 而|ΔS|在氢浓度高于1.5%后开始减小可能是由于在此氢浓度下发生相变, 使氢化物的有序度下降. 另一方面, 在不同氢浓度下Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金的|ΔH|和|ΔS|大体随着合金中V含量的增加而增大, 其中|ΔH|的变化范围为7~28 kJ/mol, 而|ΔS|的变化范围为35~95 J/(mol·K).

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图7   

Fig.7   Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金不同温度吸氢P-C-T曲线

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图8   

Fig.8   Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2 合金相对偏摩尔焓变|ΔH|和偏摩尔熵变|ΔS|随氢浓度变化关系

合金的氢化反应在不同相区内有不同的形成热, 因此由ΔH和ΔS随氢浓度的变化规律可以区分吸氢反应的不同相区[29,32]. Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金ΔH和ΔS随氢浓度的变化也可以区分出不同斜率的直线段, 可对应于吸氢过程中形成的不同相区. 但Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金中存在Laves相和bcc固溶体相两类合金相, 拟合得到的ΔH和ΔS是Laves相与bcc相2类合金相共同作用的结果, 合金中2类氢化物的ΔH和ΔS随氢浓度的变化趋势未必相同, 因此拟合得到的不同合金的ΔH和ΔS并不能揭示合金中不同类型合金氢化物相各自的ΔH和ΔS的变化趋势.

2.5 合金氢化物DSC-TG分析

图9为Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金氢化物的DSC-TG曲线. XRD分析表明, 合金氢化从样品室取出后Laves相和钒基固溶体相以晶格膨胀的氢化物形式存在. 因此, DSC-TG测试应反映Laves相氢化物和钒基固溶体相氢化物在加热条件下的主要脱氢反应过程. 从图9a的DSC曲线可以看出, Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金氢化物的主要吸热峰出现在500~600 K的温度区间, 分别对应不同类型氢化物的分解温度. 其中含V量较高的x=0.2, 0.3, 0.4合金氢化物在508.4, 504.6和508.6 K 3个相邻温度呈现出较强的吸热峰. 由于这些合金在大气条件下的主要储氢相为C15型Laves相, 因此, 该吸热峰对应于C15型Laves相氢化物的脱氢反应. 而在较高温度569.0, 572.6和563.6 K出现的较小但持续较宽温度区间的吸热峰则对应于不同bcc相氢化物的脱氢反应. 与含V量较高的合金氢化物不同, 含V量较低的x=0.1合金氢化物在略高于500 K的温度区间并未呈现吸热峰, 这是由于C36型氢化物的氢平衡压较高, 晶格中大部分氢可能在大气条件下流失所导致, 在较高的温度(583.0 K)呈现出一个较小但持续很宽温度区间的吸热峰, 此峰对应于合金中少量bcc固溶体相氢化物的脱氢反应. 图9b为合金氢化物的TG曲线. 可以看出合金氢化物出现失重的温度与DSC曲线呈现吸热峰的温度大体相同, x=0.2, 0.3, 0.4合金氢化物出现失重的温度接近, 而且显著低于x=0.1合金氢化物出现失重的温度. 合金完全失重的温度则随着V含量的增加而增加, 在加热到800 K时合金中残存的氢化物已基本完全分解. 另一方面, 随着合金中V含量增加, 相应氢化物的失重量随之增加, x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4合金失重的质量分数分别为: 0.48%, 0.82%, 1.06%, 1.17%. 与图6中合金的吸氢量比较可以看出, 由于试样在取出时有一部分氢在大气条件下流失, 合金的失重明显小于充氢合金取出样品室之前的吸氢量.

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图9   

Fig.9   Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金的DSC-TG曲线

3 结论

(1) Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金具有复杂的多相组织结构, 存在C36和C15 2种类型的Laves相和几种不同晶格常数的钒基bcc固溶体相. 不同合金相的晶格常数随着V含量的增加变大. 合金充氢后保持合金原有相结构, 但晶格常数明显增大. Laves相氢化物晶格体积增大13%~18%, bcc固溶相氢化物晶格体积增大20%~27%.

(2) Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金具有良好的活化性能; 在室温2 MPa条件下, 合金初始吸氢孕育期小于20 s, 而且随着V含量增加缩短至几秒钟, 吸氢量随之增加. 合金在空气中暴露20 d后, 仍表现出良好的抗氧化性能, 表面氧化未影响合金吸氢量.

(3) Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金贮氢量、滞后系数随V含量增加而增加, 合金平台压力、放氢量随V含量减小. x=0.4合金具有最大贮氢量 2.42%, x=0.1合金具有最大可逆吸氢量 1.31%, 其主要由Laves相氢化物的贡献. 合金ΔH和ΔS变化范围分别为-7~ -28 kJ/mol和-35~ -95 J/(mol·K).

(4) Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2合金氢化物的分解主要出现在500~600 K温度区间, 并呈现对应不同类型氢化物的2个分解温度; 在加热到800 K条件下, 合金中残存的氢化物已基本完全分解.

参考文献

[1] Profio P D, Arca S, Rossi F, Filopponi M. Int J Hydrogen Energy, 2009; 34: 9173

[2] Kim J H, Lee H, Hwang K T, Han J S. Int J Hydrogen Energy, 2009; 34: 9424

[3] Park J M, Lee J Y. J Less-Common Met, 1990; 160: 259

[4] Li G, Nishimiya N, Satoh H, Kamegashira N. J Alloys Compd, 2005; 393: 231

[5] Park J G, Jang H Y, Han S C, Lee P S, Lee J Y. J Alloys Compd, 2001; 325: 293

[6] Bououdina M, Enoki H, Akiba E. J Alloys Compd, 1998; 281: 290

[7] Sakintuna B, Lamari-Darkrim F, Hirscher M. Int J Hydrogen Energy, 2007; 32: 1121

[8] Guo X M, Wu E D. J Alloys Compd, 2008; 455: 191

[9] Guo X M. PhD Dissertation, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang, 2008

(郭秀梅.中国科学院金属研究所博士学位论文, 沈阳, 2008)

[10] Liu X P, Cuevas F, Jiang L J, Latroche M, Li Z N, Wang S M. J Alloys Compd, 2009; 476: 403

[11] Tamura T, Tominaga Y, Matsumoto K, Fuda T, Kuriiwa T, Kamegawa A, Takamura H, Okada M. J Alloys Compd, 2002; 330-332: 522

[12] Pei P, Song X P, Zhao M, Zhang P L, Chen G L. Rare Met Mater Eng, 2008; 37: 1419

[13] Gao M X, Miao H, Zhao Y, Liu Y F, Pan H G. J Alloys Compd, 2009; 484: 249

[14] Akiba E, Iba H. Intermetallics, 1998; 6: 461

[15] Miao H, Gao M X, Liu Y F, Lin Y, Wang J H, Pan H G. Int J Hydrogen Energy, 2007; 32: 3947

[16] Stein F, Palm M, Sauthoff G. Intermetallics, 2004; 12: 713

[17] Fujitani S, Yonezu I, Saito T, Furukawa N. J Less-Common Met, 1991; 172-174: 220

[18] Mendelsohn M H, Gruen D M, Dwight A E. J Less-Common Met, 1979; 63: 193

[19] Kabutomori T, Takeda H, Wakisaka Y, Ohnishi K. J Alloys Compd, 1995; 231: 528

[20] Hang Z M, Xiao X Z, Tan D Z, He Z G, Li W P, Li S Q, Chen C P, Chen L X. Int J Hydrogen Energy, 2010; 35: 3080

[21] Manchester F D, Khatamian D. Mater Sci Forum, 1988; 31: 261

[22] Hong C M, Han D G, Lin Q Z. J Less-Common Met, 1991; 172-174: 1044

[23] Kay B D, Peden C H, Goodman D W. Phys Rev, 1986; 34B: 817

[24] Rudman P S. J Appl Phys, 1979; 50: 7195

[25] Muthukumar P, Satheesh A, Linder M, Merta R, Groll M. Int J Hydrogen Energy, 2009; 34: 7253

[26] Wu E D, Li W H, Li J. Int J Hydrogen Energy, 2012; 37: 1509

[27] Mouri T, Iba H. Mater Sci Eng, 2002; A329-331: 346

[28] Okada M, Kuriiwa T, Tamura T, Takamura H, Kamegawa A. J Alloys Compd, 2002; 330-332: 511

[29] Krishna Kumar M, Ramaprabhu S. Int J Hydrogen Energy, 2007; 32: 1890

[30] Muthukumar P, Linder M, Mertz R, Laurien E. Int J Hydrogen Energy, 2009; 34: 1873

[31] Li G, Nishimiya N, Satoh H, Kamegashira N. J Alloys Compd, 2005; 393: 231

[32] Kesavan T R, Ramaprabhu S, Rama Rao K V S, Das T P. J Alloys Compd, 1996; 244: 164

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