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金属学报  2014 , 50 (3): 337-344 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00485

二元双相Cu-Cr合金在700和800 ℃空气中的氧化行为研究*

潘太军1, 2, , 贺云翔1, 李杰1, 张保1

1 常州大学材料科学与工程学院, 常州 213164
2 常州市先进金属材料重点实验室, 常州 213164

OXIDATION BEHAVIOR OF BINARY Cu-Cr ALLOYS IN AIR AT 700 AND 800 ℃

PAN Taijun1, 2, , HE Yunxiang1, LI Jie1, ZHANG Bao1

1 Department of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164
2 Key Laboratory of Advanced Metallic Materials of Changzhou City, Changzhou 213164

中图分类号:  TG171

通讯作者:  Correspondent: PAN Taijun, professor, Tel: (0519)86330095, E-mail: tjpan2005@gmail.com

收稿日期: 2013-08-10

修回日期:  2013-10-20

网络出版日期:  --

版权声明:  2014 《金属学报》编辑部 版权所有 2014, 金属学报编辑部。使用时，请务必标明出处。

基金资助:  * 国家自然科学基金项目51101023和常州市科技项目CZ20120018资助

作者简介:

潘太军, 男, 1977年生, 教授, 博士

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摘要

研究了二元Cu-Cr合金Cu-0.5Cr, Cu-7.0Cr和Cu-15.0Cr (原子分数, %)在700和800 ℃空气中的高温氧化行为. 合金的氧化动力学基本遵循抛物线规律, 其中Cu-0.5Cr合金的氧化近似于纯Cu的氧化行为, 氧化产物主要为Cu的氧化物, Cr2O3颗粒弥散分布于氧化膜内层靠近膜/基体界面; Cu-7.0Cr和Cu-15.0Cr氧化后外层形成CuO和Cu2O, 内层为Cr2O3和Cu2O·Cr2O3混合氧化物, 并含有部分未氧化的Cr颗粒. 合金的氧化速率随Cr含量的增加而降低, 并且β相尺寸减小也利于提高Cu-Cr合金的抗氧化能力. 合金氧化膜结构和生长规律与合金的原始显微组织和β相分布状态有关.

关键词： Cu-Cr合金 ; 氧化 ; 抛物线定律 ; 晶粒尺寸

Abstract

The ability to form external chromia scales on binary Cu-Cr alloys with very small mutual solubility of the two components is strongly increased either by increasing Cr content or by preparing alloys with a very small grain size. The purpose of the present work is to mainly examine the effect of Cr content and especially the influence of the size of the second phase. Equal channel angular pressing (ECAP) was carried out for the grain refinement because it can often provide significant inner deformation and very fine grains. The oxidation behavior of binary Cu-Cr alloys with different nominal Cr contents (Cu-0.5Cr, Cu-7.0Cr and Cu-15.0Cr, atomic fraction, %) was investigated in air at 700 and 800 ℃. At the same time, the oxidation of grain-refined Cu-7.0Cr alloy was compared with the same casting alloy with a normal grain size in order to further reveal the effect of the grain refinement on the oxidation. The oxidation kinetics of all alloys followed the parabolic law. Oxidation of Cu-0.5Cr alloy was basically similar to that of pure Cu and its scales are mainly composed of copper oxides containing a small amount of chromia particles dispersed in the inner layer, even close to the scale/alloy interface. The oxide scales formed on the Cu-7.0Cr and Cu-15.0Cr alloys were complex and were consisted in most cases of the outer layer of CuO and Cu2O plus inner layer of mixed oxides of chromia and double Cu-Cr oxide of Cu2O·Cr2O3, leaving unoxidized Cr particles surrounded by chromia in the scales. Cr depletion was also observed in the alloy. The grain-refined Cu-Cr alloy easily formed more chromia with much lower oxidation rate. The oxidation rate of Cu-Cr alloys decreased considerably with increasing Cr content and reduction in size of β phase is favorable for improvement of anti-oxidation of Cu-Cr alloys. The result indicates that the alloy microstructure affects the oxidation behavior because microcrystalline structures provide numerous diffusion path for reactive Cr component, shorter diffusion distance and rapid dissolution of Cr-riched second phase. All of these favor the formation of the stable chromia. Therefore, it can be deduced that the growth law and microstructure of the oxide scales for the binary alloy are closely related to the reactive component contents, original microstructure, the size and spatial distribution of β phase in Cu-Cr alloys.

Keywords： Cu-Cr alloy ; oxidation ; parabolic law ; grain size

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潘太军, 贺云翔, 李杰, 张保. 二元双相Cu-Cr合金在700和800 ℃空气中的氧化行为研究*[J]. , 2014, 50(3): 337-344 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00485

PAN Taijun, HE Yunxiang, LI Jie, ZHANG Bao. OXIDATION BEHAVIOR OF BINARY Cu-Cr ALLOYS IN AIR AT 700 AND 800 ℃[J]. 金属学报, 2014, 50(3): 337-344 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00485

Cu-Cr合金由于具有较高的强度和硬度、良好的导电导热性及抗腐蚀性, 在冶金、电力等工业中被广泛应用, 是极具潜力的真空触头材料[1]. Cu与Cr之间的相互固溶度极小,在900 ℃时Cr在Cu中的溶解度仅有0.19% (摩尔分数), 并且不形成中间相[2-4], 因此, Cr含量不同造成Cu-Cr合金的显微组织存在显著差异, 从而导致合金的氧化过程变得复杂. 在对二元双相合金的氧化研究中, Cu-Cr体系通常被作为高温腐蚀问题研究中的一种典型体系[5-7], 其氧化行为与二元单相Fe-Cr, Ni-Cr等合金的氧化明显不同[8-10], Niu等[11]曾对二元Cu-Cr合金在700~900 ℃的氧化行为作了比较系统的研究, 尽管在合金中添加一定量的Cr有助于提高合金的抗氧化性能, 但是合金表面仍难以形成单一的Cr2O3保护膜, 其主要原因在于合金的显微组织和Cr的分布状态. 而且通过大幅增加Cr含量来提高合金的抗氧化性能, 往往需要以牺牲其高温力学性能为代价[12], 并且高Cr含量的Cu-Cr合金的氧化仅具有理论研究价值, 在实际工业应用中却很难推广. 根据二元双相合金的经典氧化理论预测[8,9], 对Cu-Cr体系而言, 若要在其表面形成单一的Cr2O3膜[13,14], 可以通过减小合金晶粒尺寸或降低氧化膜/合金界面处的氧分压等方法促进合金表面形成Cr2O3保护膜. 针对以上背景, 本研究设计了Cr含量相对较低的3种Cu-xCr合金 (x=0.5, 7.0, 15.0,原子分数, %), 并通过等通道挤压变形细化晶粒尺寸[15-17], 研究Cu-Cr合金的氧化行为以及合金显微组织对合金氧化行为的影响.

1 实验方法

实验材料名义成分为Cu-0.5Cr, Cu-7.0Cr和Cu-15.0 Cr, 实际成分为Cu-0.6Cr, Cu-6.9Cr, Cu-14.9Cr, 其中, Cu-7.0Cr合金经过等径角挤压处理实施晶粒细化, 以下简称CA Cu-0.5Cr, CA Cu-7.0Cr, GR Cu-7.0Cr和CA Cu-15.0Cr, 其中, CA代表铸态合金; GR代表合金经过等径角挤压后晶粒细化的合金. 在氧化实验过程中, 将Cu-Cr合金经线切割制成大约1 mm厚的片状样品, 然后经砂纸逐级打磨, 用丙酮清洗、干燥后备用. 氧化实验分别在700和800 ℃下在管式炉中于空气中进行, 采用电子天平对样品进行称重(精度0.01 mg). 实验结束后将试样用环氧树脂镶嵌后进行抛光, 并采用CK40M金相显微镜(OM), SUPRA55型扫描电镜(SEM)和Max 2500 PC X射线衍射仪(XRD)对氧化后的腐蚀产物进行成分和组织分析.

2 实验结果

2.1 显微组织

图1为4种Cu-Cr合金的OM像, CA Cu-0.5Cr为单相合金(图1a); 其余3种Cu-Cr合金均由富Cu (a相)与富Cr (b相) 2相组成, b相颗粒大小明显不同: CA Cu-7.0Cr合金基本为等轴晶粒, 富Cu相基体上弥散分布着细小的Cr颗粒, 存在少许枝晶偏析, b相的平均尺寸约为10~20 mm (图1b); 相比较而言, GR Cu-7.0Cr 中b相被细化拉长, 平均尺寸约为1~5 mm (图1c); CA Cu-15.0Cr中存在较为严重的枝晶偏析, b相的平均尺寸约为30~50 mm (图1d).

2.2 腐蚀动力学

图2和3分别是Cu-Cr合金在700和800 ℃的氧化动力学曲线. 可以发现, CA Cu-0.5Cr和CA Cu-15.0Cr合金在700和800 ℃下氧化时动力学曲线为抛物线状, 而CA Cu-7.0Cr和GR Cu-7.0Cr合金的氧化动力学曲线为近似抛物线形状. 所有合金的氧化动力学曲线均由2段以上抛物线组成, 表1分别列出了合金在700和800 ℃下不同阶段的平均抛物线速率常数. 可以观察到, 同一温度下, Cu-Cr合金的抛物线速率常数随Cr含量增加而降低; 随着氧化时间延长, Cu-Cr合金经历初始0~2 h的低速率氧化阶段后, 其对应的IPRC (瞬时抛物线速率常数)均有所升高. 经过9 h 氧化实验后, CA Cu-0.5Cr氧化增重最大, CA Cu-7.0Cr和GR Cu-7.0Cr合金的氧化增重次之, CA Cu-15.0Cr合金氧化增重最小. 随着温度升高, 相应合金的氧化速度均明显增加; 而随Cr含量的增加, 合金的氧化增重呈减小趋势. GR Cu-7.0Cr合金在氧化过程中, 其抛物线速率常数低于CA Cu-7.0Cr, 并且其在800 ℃氧化时的平均抛物线速率常数低于CA Cu-15.0Cr合金(图3).

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图1   

Fig.1   Cu-Cr合金的OM像

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图2   

Fig.2   Cu-Cr合金在700 ℃的氧化动力学曲线

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图3   

Fig.3   Cu-Cr合金在800 ℃的氧化动力学曲线

2.3 氧化膜的结构与成分

2.3.1 CA Cu-0.5Cr合金 图4为CA Cu-0.5Cr合金在700和800 ℃空气中氧化后的氧化膜截面形貌. 由图可知, CA Cu-0.5Cr合金表面形成的氧化膜主要为Cu的氧化物, 最外层为 CuO, 相邻的较厚层为Cu2O, 向内可见CuO带状区, 与Cu2O相间分布(图4a), 微量的Cr全部被氧化, 生成的Cr2O3颗粒弥散分布在内层氧化膜中, 氧化膜及氧化膜/合金界面处出现较大的裂缝; 在800 ℃氧化时(图4b), 氧化膜厚度(450 mm左右)比700 ℃明显增厚, 最外层相对较薄, 为CuO层, 内层比较厚, 为Cu2O 层, 在氧化层与合金界面出现明显裂缝, 形成的Cr2O3颗粒弥散分布在靠近膜/合金的界面. 2个温度下形成的氧化膜粘附性差, 易剥离.

表1   Cu-Cr 合金在空气中700 和800 ℃氧化的抛物线速率常数

Table 1   Parabolic rate constants for Cu-Cr alloys oxidized at 700 and 800℃ in air (g2/(cm4· s))

Alloy700 ℃800 ℃
InitialAverageInitialAverage
CA Cu-0.5Cr4.75×10-108.01×10-99.90×10-93.23×10-8
CA Cu-7.0Cr4.70×10-105.61×10-94.54×10-93.48×10-8
GR Cu-7.0Cr2.21×10-103.45×10-95.31×10-91.64×10-8
CA Cu-15.0Cr1.42×10-109.59×10-101.41×10-82.17×10-8

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2.3.2 CA Cu-7.0Cr 和GR Cu-7.0Cr合金 CA Cu-7.0Cr在700 ℃下氧化后生成的氧化膜总体为灰色(图5a), 外层为一层连续的CuO, 向内为混合氧化物区, 膜层开裂分离较明显, Cu2O层上分布着许多扩散到氧化膜中但未氧化的较大b相颗粒(图5b), b相外围被Cr2O3包围, 合金出现Cr的内氧化区(Internal oxidation zone, IOZ); 在800 ℃氧化后(图6a), CuO较薄, 相对较厚的内层为混合氧化物区, 基体为Cu2O, 里面弥散分布了大量Cr2O3颗粒并由外向内逐渐增多, 在距离合金基体最近处形成聚集区, 并且局部出现连续的Cr2O3层, 层下基体中可见明显的贫b相区, 合金也出现明显的内氧化现象. 相比较而言, 晶粒细化的GR Cu-7.0Cr的氧化膜结构也因温度变化而异, GR Cu-7.0Cr的氧化层厚度比CA Cu-7.0Cr要薄些: 在700 ℃氧化时(图5c), CuO层占总膜厚度的比例很大, 其下是一层较薄的Cu2O和Cr2O3混合区, 在较连续的Cr2O3层下基体中形成了较明显的贫b相区, 且在靠近氧化膜/基体界面处, 富集着已经变成椭圆形的金属Cr颗粒; 在800 ℃氧化时, GR Cu-7.0Cr的外层氧化膜主要为极薄的CuO, 厚度大约为5 mm, 下面是一层很厚的以Cu2O为主的混合氧化物区域, 厚度大约为250 mm, 其中出现细碎的Cr2O3颗粒聚集区, 它们多以细线状存在于内层氧化膜中(图6c), 其层下基体中也可观察到Cr的贫化区.

2.3.3 CA Cu-15.0 Cr合金 图7为Cu-15.0Cr合金氧化后的复杂的多层结构氧化膜形貌. 由图可见, 700 ℃氧化后(图7a), 其最外层是连续并有清晰边界的CuO膜, 与其相邻的是一层较厚的氧化区, 厚度大约为70 mm, 基体为Cu2O, 里面镶嵌许多未氧化的b相颗粒, 这些b相颗粒被一层厚度不到1 mm的Cr2O3及复合氧化物Cu2O·Cr2O3膜层包裹(图7b). 由于合金发生了严重的内氧化, 合金基体与氧化膜界面极不规则. 在混合氧化物区, 原始合金中的富Cu相上弥散分布的小Cr颗粒全部转化为Cr2O3, 而内氧化区小b相颗粒所生成的Cr2O3也有连成线状的趋势. 当氧化温度升高到800 ℃时, 弥散分布的Cr颗粒在混合氧化物区形成的Cr2O3聚集并且连成局部线状. 在混合氧化物区下可以观察到Cr的内氧化区存在沿Cr颗粒边缘的内氧化, 也有在富Cu相上弥散分布的小Cr颗粒的内氧化(图7c), 并且在较为连续的Cr2O3层下基体中可见局部Cr的贫化现象.

对比700和800 ℃的氧化膜形貌可以看出, 氧化膜的层次结构基本遵循CuO→Cu2O→Cu2O+Cr2O3→内氧化区, 其膜层结构如图8所示. 氧化温度升高后, 氧化物生成量明显增多, 包括Cr2O3相和Cu-Cr二元复合氧化物. 而随着Cr含量的升高, 氧化膜厚度逐渐减小, Cu-15.0Cr的氧化膜厚度最小, 并且氧化膜最为完整, 这与氧化动力学曲线相符. GR Cu-7.0Cr合金在700和800 ℃氧化后, 氧化膜厚度和氧化增重均小于CA Cu-7.0Cr合金.

3 讨论

Cu-0.5Cr合金基体中只有α相(Cu的固溶体), 因此其氧化产物以CuO和Cu2O为主, 微量的Cr在氧化过程中全部转化成Cr2O3, 因其体积分数微小, 远不足以对反应物扩散起到阻碍作用; 而且Cu的氧化物不致密, 膜层内存在大量孔洞, 容易导致氧化层产生裂纹, 进而逐渐剥落, 因而很难对合金基体起到保护作用[12]. Cu-0.5Cr合金的氧化动力学所表现的完整抛物线曲线为Cu自身氧化行为的体现. Cu在低于1000 ℃的氧化膜增长服从抛物线定律, 但其氧化物与金属的体积比(PBR)远大于1, 尤其在循环氧化条件下, 氧化膜内产生应力[18], 使氧化膜中形成大量孔洞和裂纹, 从而反应物获取新的短途扩散通道, 加快了其传质速度, 生成了厚重的氧化膜, 同时在压应力作用下氧化膜产生开裂和剥落, 温度的升高加速了氧化进程, Cu-0.5Cr合金在800 ℃氧化后的膜层厚度较700 ℃氧化后增加了300~400 mm, 且膜层易剥落. Cu-7.0Cr和Cu-15.0 Cr合金由2相组成, 分别是富Cu的α相和富Cr的β相, 其氧化动力学和氧化膜层结构都显示出其氧化行为较Cu-0.5Cr更为复杂. 800 ℃氧化后, CA Cu-7.0Cr合金氧化膜中除了弥散在Cu2O基体内的Cr2O3颗粒外, 还在内层氧化膜中形成了Cr2O3富集区, 甚至有局部连成线状的Cr2O3带(图6a), 富Cr2O3带在一定程度上有效地阻挡了Cu向外扩散和氧向内扩散, 进而影响氧化膜的生长速率[13,19], 由其氧化动力学曲线可见, CA Cu-7.0Cr合金的氧化动力学生长曲线不是规则的抛物线状, 而是经历了初始加速生长阶段后, 最终趋于稳定, 其在相同的氧化时间内氧化膜厚度较Cu-0.5Cr合金减小了约300 mm. 对于Cr含量更高的Cu-15.0Cr合金而言, Cr元素对氧化性能的影响更加突出, 在Cu-15.0Cr的氧化膜构成中, 除了最外层极薄的CuO外, 其氧化膜主要是以Cu2O为基体的混合氧化层, 虽然仍有大量未氧化的b相颗粒嵌于氧化膜中, 但氧化膜中的Cr2O3和Cu-Cr二元复合氧化物的体积分数明显增加[20], 而且在内氧化区内有多处不规则但连成片的Cr2O3相生成(图7a), 这使得其氧化膜厚度较Cu-7.0Cr减少了约100 mm.

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图4   

Fig.4   CA Cu-0.5Cr合金在700和800 ℃氧化的氧化膜截面形貌

对于二元单相Fe-Cr, Co-Cr及Ni-Cr合金体系, 一般通过选择性氧化形成Cr2O3外氧化膜所需要的临界Cr含量为15%~25%[2][1] (质量分数), 而二元Cu-Cr合金中的Cr含量高达50%时, 仍不足以形成完整的Cr2O3保护膜[5], 这是因为在普通晶粒尺寸的两相合金中, 通过溶解尺寸大的β相颗粒并传输到合金表面以形成Cr2O3比较困难[22]; 相反, 小尺寸的富Cr相颗粒往往能在短时间内充分氧化, 因而缩短了形成Cr2O3所需的时间, 在短时间内便能显现出在合金抗氧化性能中的优势. 在本研究中可以看出, 在700 ℃氧化后, CA Cu-7.0Cr和CA Cu-15.0Cr合金的氧化膜内残留许多大块的β相颗粒, 这是因为富Cu的合金基体的氧化速度比Cr快得多, 使得扩散到氧化膜中却没有完全氧化的Cr (β相)颗粒被裹入到氧化膜中, 结果使亚稳态的金属Cr (β相)颗粒可以长时间地存留在Cu的氧化膜中[23]. 同时这种β相颗粒的氧化程度也与其尺寸大小有关, 大颗粒相对小颗粒需要更长的时间使其全部转化为氧化物. 因此, 弥散分布的小Cr颗粒可全部转变为Cr2O3, 而大的Cr颗粒却部分以金属状态被保留下来[6]. 不同的是, Cu-15.0Cr由于具有更高的Cr浓度, 其在氧化膜内层形成了体积分数较高的富Cr2O3相氧化膜, 虽然其间也夹杂着未氧化的β相和富Cu相金属颗粒, 但反应物的传质过程已得到有效抑制, 因而其氧化膜平均厚度小于100 μm; 而Cr含量更低的CA Cu-7.0Cr合金则生成体积分数相对较少的Cr氧化物, 尺寸较大的β相颗粒大部分未能转化成Cr2O3, 反而使不断生长的富Cu氧化膜在应力作用下产生严重的开裂现象, 其氧化动力学曲线显示, 在氧化进行约6 h, 其氧化膜生长偏离抛物线规律.

在相同条件下, 晶粒得到细化的GR Cu-7.0Cr合金生成的Cr2O3相体积分数明显多于普通晶粒尺寸的CA Cu-7.0Cr合金(图5c), 而且生成的Cr2O3细致、均匀, 易于生成连续线状膜层(图6c), 这是因为当Cr颗粒很小且均匀、弥散分布时, 富Cu相上相邻Cr颗粒间的距离变小, 同时尺寸小的Cr颗粒表面积大[24], 其溶解速度比大颗粒的溶解速度快, 通过尺寸小的Cr颗粒的不断溶解来补充Cr源, 使得Cr向合金表面的传输速度加快, 为Cr2O3膜的形成创造了有利条件[25]; 另一方面, 两相颗粒细化后, 相间界面增多, 从而提供了大量可作为优先扩散通道的晶界, 加强了Cr的短路扩散[26]. 而且尺寸小的Cr颗粒氧化后生成Cr2O3颗粒也相应细小, 表面积增大, 易连成较均一的线状层. 根据Hart模型[12], Cr向外的有效扩散系数Deff为:

Deff=(1-f)Db+fDgb
(1)

式中, Db和Dgb分别为体扩散系数和晶界扩散系数, ƒ为通过晶界扩散系数所占的分数. 从式(1)中可以推断出, 晶粒细化后所导致的晶界数增加对Cr的有效扩散所作的贡献.

由上述分析可知, Cu-15.0Cr合金的氧化速度总是低于CA Cu-7.0Cr合金, 是由于合金中高Cr含量导致在Cu-15.0Cr合金的氧化膜中Cr2O3及Cu-Cr二元复合氧化物的体积分数较Cu-7.0Cr合金中多, 使Cu向外的扩散变慢[6]. 虽然Cu-15.0Cr合金在700 ℃氧化时氧化膜厚度最小, 但它仍未形成连续的外氧化膜, 一方面是由于其Cr含量不足; 另一方面则是因为β相颗粒的分布不均匀, 且相颗粒尺寸相差也很大. GR Cu-7.0Cr由于经过晶粒细化处理, β相颗粒尺寸大大减小, 且显微组织更加均匀, 从而有利于Cr2O3连续膜层的形成, 因而能够在短时间内生成富Cr2O3的氧化膜, 且Cr2O3相的分布较为均匀, 因而有效提高了合金的抗氧化能力. 从合金的氧化动力学曲线可以进一步证实, GR Cu-7.0Cr的氧化速率低于CA Cu-7.0Cr合金, 在800 ℃的稳态氧化阶段, 其氧化速率甚至低于CA Cu-15.0Cr合金. Cu-Cr合金800 ℃氧化后能够生成较700 ℃更多的Cr2O3和Cu-Cr二元复合氧化物, 是因为温度升高使得原子扩散增强, 反应物传质加快, 结合能力也有所提高, 而700 ℃ 氧化时, 体系中粒子扩散过程受到较低温度的限制. 3种熔炼Cu-Cr合金氧化增重的高低与其氧化膜结构相对应, CA Cu-0.5Cr合金由于Cr含量极微小, 合金中几乎只有a相, 氧化物组成主要为Cu的混合氧化物, 氧化膜厚且氧化增重亦大, 膜层易剥落. CA Cu-7.0Cr合金的氧化膜内层偶尔出现连续Cr2O3区, 氧化膜厚度和增重均有所减小. CA Cu-15.0Cr合金的氧化膜内层生成较密集的富Cr2O3相氧化区, 并在内氧化区局部生成连成片的Cr2O3及Cu-Cr二元复合氧化物, 其氧化增重也最小. 晶粒细化后的GR Cu-7.0Cr合金, 在其氧化膜底层生成了较为细碎的Cr2O3相颗粒且分布均匀, 其氧化增重低于CA Cu-7.0Cr合金.

综上所述, 若要在Cu-Cr合金上获得连续完整的Cr2O3保护膜, 除了要使活泼元素Cr的含量充足, 使其足以形成连续性Cr2O3外氧化膜, 还要使合金中的β相颗粒均匀并且细化.

4 结论

(1) Cu-Cr合金在700和800 ℃中的氧化动力学基本遵循抛物线规律, 合金的氧化增重随Cr含量的增加而降低.

(2) 除Cu-0.5Cr外, 合金表面形成的氧化膜结构一般为: 外层CuO和Cu2O, 内层Cr2O3和Cu-Cr复合氧化物的混合氧化物, 并且镶嵌有未氧化的Cr颗粒, 其膜层结构特点与合金氧化过程中的动力学因素有关.

(3) Cu-Cr合金中b相尺寸的减小导致合金的氧化速率降低, 氧化膜内层出现富Cr区, 有利于提高Cu-Cr的抗氧化能力, 合金的氧化行为与合金初始的显微组织和相分布状态有密切关联.

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(曹中秋, 牛 焱, 吴维弢. 金属学报, 2000; 36: 647)

[24] Fu G Y, Niu Y, Wu W T. Acta Metall Sin, 2001; 37: 1079

(付广艳, 牛 焱, 吴维弢. 金属学报, 2001; 37: 1079)

[25] Cao Z Q, Niu Y, Wu W T. Rare Met Mater Eng, 2003; 32: 1016

(曹中秋, 牛 焱, 吴维弢. 稀有金属材料与工程, 2003; 32: 1016

[26] Myung J S, Lim H J, Kang S G. Oxid Met, 1999; 51: 79

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