Mg及其合金在熔炼状态下极易被氧化^[1], 长期以来, SF₆气体一直被用作纯Mg及镁合金熔炼过程的保护气体^[2]. 但是由于SF₆气体严重的温室效应(是CO₂的2.39×10⁴倍), 以及能够在大气中长期存在(3200 a), 使得逐步限制SF₆气体并且最终禁止其使用成为必然^[3,4]. 世界各国的科研工作者都在试图研究各种气体对纯Mg及镁合金熔体的保护机理并且由此寻找合适的替代气体.

在新型保护气体及相应技术尚未完全成熟的情况下, SO₂气体作为临时替代气体在工业中得到应用. 但是, SO₂气体具有毒性且含SO₂气氛对熔体保护效果不稳定, 为此, 许多学者^[5-9]开展了含SO₂气氛对纯Mg及镁合金熔体的保护效果及保护工艺参数的研究, 发现含0.5%~2.0%SO₂的SO₂/空气混合气体能够实现对熔体很好的保护, 在保护中, 适量的O₂是必须的. Schubert等^[10]和Cashion等^[11,12]还研究发现, 熔体在含SO₂/空气气氛中形成的表面膜主要由MgO组成, 含有少量的S元素; 并采用XPS方法检测到S元素以MgSO₄和MgS的形式存在, 且表面膜具有两层结构: MgO/MgS内层和MgSO₄外层.

由上可知, 人们对含SO₂气氛对纯Mg及镁合金熔体的保护效果、保护性表面膜的结构及其生长机理等还没有完全研究清楚, 特别是氧气在保护过程中的作用. 为此, 本工作采用多种实验方法研究了含SO₂气氛对纯Mg及镁合金熔体的保护机理及保护膜生长机理, 以充分认识S和O等元素在保护过程中的作用, 为寻找更加理想的保护气体提供理论指导.

1 实验方法

实验用原料为商业AZ91D合金和纯Mg(纯度为99.95%), AZ91D的化学成分(质量分数, %)为: Al 8.7, Zn 0.56, Mn 0.2034, Cu 0.0005, Fe 0.001, Ni 0.0007, Si 0.031, Mg余量. 实验前将AZ91D和纯Mg切割成80 mm×50 mm×20 mm的块状试样, 使用乙醇清洗后备用. 实验所用的SO₂和N₂气体为99.9%以上和99.999%以上的高纯气体, 空气为含20.0%O₂和80.0%N₂的合成气体(全文中以Air表示).

实验装置由加热保温系统、供气系统和温度控制系统3部分组成, 并安装有表面膜除去装置. 实验中采用密封、开放和氧化增重3种实验方法, 分别用以考查Air(O₂)含量对保护效果的影响、表面膜在含SO₂和Air气氛中的生长过程以及表面膜在较长时间内的稳定性. 密封熔炼方法为: 将已准备好的AZ91D或纯Mg试样放入炉内不锈钢料碗中并密封坩埚, 使用真空泵对炉内进行抽真空(可低至50 Pa), 然后利用质量流量计向坩埚内充入一定比例的混合气体(使炉内压力达到0.08 MPa), 并对坩埚进行加热至设定温度, 样品在设定温度保温一定时间后随熔炼炉的冷却而冷却. 开放熔炼方法为: 实验中不密封坩埚, 以1 L/min的总流量连续通SO₂+N₂(体积分数)的混合气体, 加热坩埚至设定温度并保温, 当试样熔化后, 除去试样表面的旧表面膜, 并开始计时, 保温不同时间后, 将试样和不锈钢料碗一并提高到熔炼炉上部冷却区, 使样品快速冷却. 氧化增重方法则与开放熔炼方法类似, 但试样需经过100, 600和1000号的SiC砂纸打磨至光滑, 且熔化后不除去试样表面的旧表面膜, 在实验过程中利用电子天平对试样的质量进行连续测量. 实验中, AZ91D的熔炼温度为680 ℃, 纯Mg的熔炼温度为700和730 ℃.

利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射仪(XRD)分析表面膜的形貌、化学成分和相结构. 使用Auger电子能谱仪(AES)结合氩离子刻蚀技术分析表面膜的成分深度分布. 利用X射线光电子能谱仪(XPS)对表面膜表层及近表层区域的元素价态组成进行分析, 以确定该区域的物相组成.

2 实验结果与分析

2.1 保护效果

图1所示为AZ91D和纯Mg在密封条件下, 含不同Air含量的SO₂/Air/N₂气氛中保温后的宏观表面形貌. 由图可知, 对于AZ91D, 当气氛中的Air含量为20%时, AZ91D表面被一层均匀的菜花状氧化物覆盖, 完全得不到保护. 而当气氛中的Air含量达到40%时, AZ91D表面只形成了几个较大的菜花状氧化物, 大部分表面能够得到保护. 最终当气氛中的Air含量达到90%时, AZ91D能够完全被保护, 没有菜花状氧化物形成. 对于纯Mg, 气氛中Air含量的变化对保护效果的影响与AZ91D类似. 上述结果表明: 含SO₂气氛要想实现对AZ91D和纯Mg熔体的完全保护, 气氛中必须要含有一定量的空气.

2.2 表面膜结构

图2所示为AZ91D在密封条件下, 0.5%SO₂/90%Air/9.5%N₂气氛中680 ℃保温20 min(样品被完全保护)形成的表面膜的截面形貌和表面高倍SEM形貌. 由图可知, 合金表面生成了一层致密的表面膜, 表面膜与基体结合牢固, 膜的厚度在0.5~1.5 μm 之间. 从该膜的高倍SEM形貌图还可以看出, 表面膜表面形成了一些颗粒状的氧化物, 在膜的最表层似乎还存在着一个薄层. XRD(为简化, 未示出)和EDS分析结果(Mg 55.0, O 38.2, S 2.5, Al 4.3, 原子分数, %)表明, 表面膜主要由MgO组成, 含有少量的S元素(Al元素来源于基体).

图3所示为纯Mg在密封条件下, 1.0%SO₂/20%Air/79%N₂(样品被部分保护)和1.0%SO₂/60%Air/39%N₂(样品被完全保护)气氛中700 ℃保温60 min形成的表面膜的截面形貌. 图4则示出了图3中所示表面膜的AES元素深度分布曲线(深度由溅射时间乘以溅射速率所得, 下同). 结合两图可知, 部分保护样品的表面膜连续但厚度不均匀, 其只含有一层结构, 主要由MgO组成, 只在表面膜与基体界面处存在着少量的S元素(图4a). 而完全保护样品的表面膜连续且厚度均匀, SEM图像显示其含有两层结构: 一个明亮的外部薄层和一个致密的内部层, 与之对应, 该膜的AES元素深度分布曲线也显示其主要含有两层结构(图4b), 即含有Mg, O和S元素且3者含量均匀变化的内层和只含有Mg和O元素的外层; 因XRD分析结果表明, 表面膜由MgO和MgS组成, 且表面膜内层的元素原子分数基本满足x_S+ x_O=x_Mg关系(其中, x_{S(O, Mg)}为元素S(O, Mg)的原子分数), 因此, 可以判定, 完全保护样品的表面膜的内层由MgO和MgS组成, 外层主要由MgO组成.

2.3 表面膜生长过程

由2.1和2.2节可知, 含SO₂气氛对纯Mg及镁合金的保护需要一定量的空气, 因此, 在开放条件下(样品周围存在空气)研究表面膜的生长过程对理解含SO₂气氛的保护机理具有重要作用. 图5示出了AZ91D在开放条件下, 0.5%SO₂+N₂气氛中680 ℃保温不同时间后生成的表面膜的AES元素深度分布曲线. 由图5a可知, 保温60 min形成的表面膜主要含有Mg, O和S元素. Al元素不参与成膜作用, 主要以Al₂O₃的形式存在于膜与基体界面处. 此外, 表面膜含有两层结构, 外层主要由Mg和O元素组成(为MgO), 内层则含有Mg, O和S元素(由MgO和MgS组成). 而由图5b则可以看出, 保温150 min形成的表面膜主要含有Mg, O和S元素, 即由MgO和MgS组成, 没有分层结构, 而在靠近表面膜的最外侧O元素含量迅速升高, 这进一步表明表面膜表层可能存在含有新物相的薄层.

图6示出了纯Mg在开放条件下, 0.5%SO₂+N₂气氛中700 ℃保温不同时间后生成的表面膜的AES元素深度分布曲线和截面形貌. 由图可看出, 保温3 min形成的表面膜(图6a)具有两层结构, 内层只含有Mg和O元素, 外层含有Mg, O和S元素, 且O元素含量稍高于Mg元素含量. 而保温10 min形成的表面膜(图6b)与保温3 min形成的表面膜具有类似的两层结构, 但后者的内层除含有Mg和O元素外, 还含有S元素. 当保温时间达到30 min时(图6c), 表面膜则形成了三层结构, 即Mg, O和S元素含量均匀变化的内层; O元素含量比Mg元素含量高的中间层; 以及具有高S含量的外层. 保温90 min形成的表面膜(图6d)同样也具有三层结构, 即晶粒较细且具有少量孔洞的内层、具有柱状晶粒的致密中间层和具有细小晶粒的外层.

2.4 表面膜表层物相组成

由表面膜结构分析可知, AZ91D表面膜的表层可能存在含有新物相的薄层. 纯Mg表面膜厚度方向上的元素含量有较大差异, 内层的元素原子分数基本满足x_S+ x_O=x_Mg关系, 主要由MgO与MgS组成; 而中间层的O元素含量高于Mg元素含量且表层S元素含量较高, 表明表面膜外部两层可能存在新的物相. 为此, 作者采用XPS方法对表面膜表层区域的元素价态进行了分析. 图7示出了纯Mg在开放条件下, 0.5%SO₂+N₂气氛中730 ℃保温10 min的表面膜的表层和溅射约50 nm深度处的元素高分辨XPS谱. 为了补偿该方法在测量过程中产生的系统误差, 已利用C1s谱的标准结合能(284.8 eV)对所有结合能的位置进行了修正^[13].

由表面膜表层和溅射约50 nm深度处的Mg2p谱图(图7a和b)可看出其都含有3个峰, 对应结合能为(49.3 ± 0.2) eV处的峰为Mg^[13], 对应结合能为(50.3 ± 0.2) eV处的峰为MgO^[14,15], 而对应结合能为(50.9 ± 0.2) eV处的峰为MgSO₄^[14]. O1s的谱图(图7c和d)表明O元素也有3种存在形式, 对应结合能为(529.4 ± 0.2) eV处的峰为MgO^[15], 对应结合能为(531.9 ± 0.2) eV处的峰为MgSO₄^[14], 而对应结合能为(532.8 ± 0.2) eV处的峰为MgCO₃^[13], MgCO₃则是来源于污染物. 由S2p的谱图(图7e和f)则可看出其只含有1个峰, 该峰对应结合能为(169.3 ± 0.2) eV, 为MgSO₄^[14], 表明在该表面膜的表层和溅射约50 nm深度处, S元素均以MgSO₄的形式存在. 由此, 可以认为表面膜中生成的新物相为MgSO₄.

此外, 在XPS分析中, 峰的强度通常可以用来表示膜中元素的含量. 由图7可知, 在表面膜的表层, Mg2p在结合能为(50.9±0.2) eV(MgSO₄)处的峰强度比在结合能为(49.3±0.2) eV(Mg)和(50.3±0.2) eV(MgO)两处的峰强度高; 且在表层, O1s只含有结合能为(531.9±0.2) eV(MgSO₄)处的峰(对应MgCO₃的峰来源于污染物), 因此, 可以认为表面膜的表层(高S含量层)主要由MgSO₄组成, 只含有少量的MgO和Mg. 但是, 在表面膜溅射约50 nm深度处, Mg2p在结合能为(50.3±0.2) eV(MgO)处的峰强度要比在结合能为(49.3±0.2) eV(Mg)和(50.9±0.2) eV(MgSO₄)处的峰强度高; 且O1s除含有结合能为(531.9±0.2) eV(MgSO₄)处的峰外, 还含有结合能为(529.4±0.2) eV(MgO)处的峰, 所以, 在表面膜溅射约50 nm深度处, 表面膜主要由MgSO₄和MgO组成, 只含有少量的Mg. 结合AES和XPS分析结果, 可以得到纯Mg在开放条件下形成的表面膜含有三层结构, 分别为含有MgO和MgS的内层, 含有MgO和MgSO₄的中间层以及含有MgSO₄的外侧的薄层.

2.5 表面膜生长与保护机理

为了深入理解表面膜的生长与保护机理, 对Mg在含SO₂和O₂气氛中的氧化热力学进行了分析. 图8所示为680 ℃下的Mg-O-S二维平衡状态图^[16], 图中示出了SO₂在5.0×10² Pa下的等压线以及对应纯SO₂气氛的状态点. 图中点1~4分别对应实际气氛的状态点(计算时仅考虑SO₂分解为S₂和O₂反应的平衡). 由图可知, 680 ℃时, 所有气氛对应的状态点均落在MgSO₄相的稳定区(即使当Air含量低至0.1%), 即表明当Mg在图8中所示实际气氛中, 在680 ℃氧化时, 最终反应产物都应该是MgSO₄, MgO和MgS是不能形成的, 这与实际检测结果不一致, 故MgO和MgS的形成不能由Mg-O-S二维平衡状态图进行说明, 需要考虑表面膜在生长过程中, 膜内热力学条件的变化. 此外, 还可以看出, 当Air含量提高时, 实际气氛对应的状态点向MgSO₄稳定区内部移动, 表明MgSO₄的稳定性随着Air含量的提高而提高.

由上述结果可以推测表面膜形成过程与机理如下, 由于开放气氛中含有大量O₂, 且Mg与O₂极易发生反应, 纯Mg及AZ91D熔体表面能够迅速形成MgO初始表面膜, 然后, 因MgSO₄是热力学稳定相, 在初始表面膜的外侧会生成MgSO₄(图6a). 同时, MgO结构疏松, 具有多孔性^[17], SO₂分子能够通过MgO颗粒之间的宏观与微观间隙穿透初始表面膜, 并与Mg蒸气发生反应, 在表面膜中生成MgS(图5a和6b). MgS的致密度系数a=1.4^[7,18], 能够与MgO形成致密有效的保护膜.

MgSO₄的致密度系数为3.2^[7], 它在表面膜外侧的形成对保护性表面膜的形成至关重要. 热力学计算表明MgSO₄是热力学稳定相, MgO和MgS是不能生成的, 但是当MgSO₄在表面膜外侧形成后, 能够与MgO组成致密的保护膜, 该保护膜会在很大程度上阻止气氛中的SO₂和O₂往膜内的运输, 使得膜内的气体压力小于气氛中的气体压力, 从而改变了表面膜内的热力学状态, MgSO₄不再是热力学稳定相, 此时, MgO和MgS能够生成并稳定存在(图5b, 6c和6d).

在密封条件下, 当气氛中的Air(O₂)含量提高时, MgSO₄的稳定性增加, 且能够在表面膜外层中形成, 从而促进了含有MgO和MgS的保护性表面膜的形成(图2, 3b和4b), 实现了对纯Mg和AZ91D熔体的完全保护(图1e和f). 当气氛中的Air(O₂)含量较低时, 加之部分O₂被反应消耗, 图8中所示的状态点(如点1~3)会进入MgO稳定区, MgSO₄不再是热力学稳定相, 不能在表面膜外层中生成, 此时的表面膜主要通过Mg与O₂反应生成MgO, 少量的SO₂分子能够运输到基体与表面膜的界面与Mg反应生成少量的MgS(图3a和4a), 而在MgS不能生成的样品表面处形成了菜花状氧化物, 此时, 纯Mg和AZ91D熔体只能部分被保护(图1c和d). 而当Air(O₂)含量很低时, 样品表面只能生成MgO, 样品完全不被保护(图1a和b).

2.6 表面膜稳定性

尽管MgSO₄的生成对保护性表面膜的形成至关重要, 但是, 由于其致密度系数为3.2, 它在膜内的大量生成会使表面膜发生破裂而失去保护作用^[18], 因此, 保护性表面膜的稳定性同样很重要. 图9所示为AZ91D在不同气氛中700 ℃下的氧化增重曲线, 由图9a可知, 在SO₂/Air气氛中, 当SO₂浓度为0.03%, 0.1%和0.3%时, AZ91D在很短的时间内(15~20 min)质量迅速增加, 样品产生了剧烈的氧化燃烧. 而当SO₂浓度提高到0.4%和0.5%时, AZ91D在前60 min的氧化过程中质量增加缓慢, 约为3 mg/cm², 而从65 min开始, 样品的质量开始迅速增加, 直至氧化燃烧. 这可以归结为: 在前60 min内, 样品表面能够形成一层保护性表面膜, 而当氧化时间继续增加时, 这层保护性表面膜会逐渐失去保护作用. 当SO₂浓度继续提高到1.0%和2.0%时, 在整个氧化时间内, 样品的质量均增加缓慢, 样品表面形成了一层保护性表面膜, 且该保护膜能够在长时间内稳定生长而不发生破裂. 所以, 当采用SO₂/Air气氛作为镁合金熔炼的保护气体时, 需要根据实际工况调整SO₂的浓度, 提高SO₂浓度能够提高气氛对熔体的保护作用.

由图9b则可知, 在0.4%SO₂/Air/N₂气氛中, 当Air含量为20%时, AZ91D在前60 min的氧化时间内质量增加缓慢, 然后开始迅速氧化, 直至燃烧. 当Air含量提高到50%时, AZ91D剧烈氧化的开始时间在110 min左右. 当Air含量进一步提高到80%时, 样品在整个氧化时间内质量增加缓慢, 但是, 当Air含量再提高到90%时, AZ91D反而在60 min时开始剧烈氧化燃烧. 因此, 当采用SO₂/Air/N₂气氛作为镁合金熔炼的保护气氛且SO₂含量一定时, Air含量不能过高(会促使MgSO₄在表面膜内大量生成, 使膜发生破裂, 从而失去保护作用)也不能过低, 熔体只有在含有合适的Air含量的气氛中才能够得到稳定的保护.

3 结论

(1) 密封条件下, 在SO₂/Air/N₂气氛中, 当SO₂含量一定时, 提高Air含量能够提高气氛对AZ91D和纯Mg的保护效果, 当Air含量高于MgSO₄生成的临界值时, 熔体能够被完全保护.

(2) 在SO₂/Air/N₂气氛中, 熔体表面会先形成一MgO层, 然后MgSO₄与MgS会依次在表面膜中生成. AZ91D样品保护膜主要由MgO和MgS组成, 在最表层存在少量MgSO₄; 纯Mg的保护膜由MgO, MgS和MgSO₄组成, 在开放和密封条件下分别具有不同层结构.

(3) Mg在含SO₂和O₂气氛中氧化时, MgSO₄为热力学稳定相, 该相在表面膜外侧的生成有利于MgS在膜的内侧形成, 从而增加MgO膜的保护性.

(4) 在纯Mg及镁合金熔炼过程中, 可以以SO₂/Air气氛为保护气氛, 增加SO₂浓度可以提高气氛对熔体的保护作用; 还可以以SO₂/Air/N₂气氛为保护气氛, 当SO₂含量一定时, Air含量不能过高也不能过低.

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参考文献

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