金属学报 2014 , 50 (3): 275-284 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00497

模拟高放废物地质处置环境下重碳酸盐浓度对低碳钢活化/钝化腐蚀倾向的影响^*

文怀梁¹^,², 董俊华²^,, 柯伟², 陈文娟², 阳靖峰², 陈楠²

1 中国科学技术大学化学与材料科学学院, 合肥 230026
2 中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室, 沈阳 110016

ACTIVE/PASSIVE BEHAVIOR OF LOW CARBON STEEL IN DEAERATED BICARBONATE SOLUTION

WEN Huailiang¹^,², DONG Junhua²^,, KE Wei², CHEN Wenjuan², YANG Jingfeng², CHEN Nan²

1 College of Chemical and Materials Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026
2 State Key Laboratory for Corrosion and Protection, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016

中图分类号: TF777.1

通讯作者: Correspondent: DONG Junhua, professor, Tel: (024)23915912, E-mail: jhdong@imr.ac.cn

收稿日期: 2013-08-18

修回日期: 2013-12-5

网络出版日期: --

基金资助: * 国家自然科学基金资助项目51071160

作者简介:

文怀梁, 男, 1988年生, 硕士生

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摘要

在除氧的 $H C O 3 -$ 溶液中, 采用原位测量开路电位方法研究了 $H C O 3 -$ 浓度对低碳钢腐蚀活化/钝化状态的影响, 用SEM观察了低碳钢电极在除氧的 $H C O 3 -$ 溶液中长期腐蚀后的表面形貌, 用电化学阻抗谱(EIS)方法研究了电极的腐蚀演化特征及规律, 用XRD方法检测了腐蚀产物的相组成. 结果表明, 低碳钢的开路电位随浸泡时间的延长以及 $H C O 3 -$ 浓度的升高而升高; 长期浸泡后, 在0.01 mol/L $H C O 3 -$ 溶液中低碳钢的阳极溶解处于极限扩散状态, 而在高于0.02 mol/L $H C O 3 -$ 溶液中处于钝化状态; 锈层的主要腐蚀产物为α-FOOH和Fe₃O₄.

关键词： 低碳钢 ; 活化/钝化 ; 高放废物处置 ; $H C O 3 -$ ; 无氧腐蚀

Abstract

As a kind of clean, efficient and relatively safe energy, nuclear energy has been widely used around the world. The high-level radioactive waste (HLRW) generated in the nuclear has also become a major risk, so the disposal safety of HLRW will be especially important. The planned concept of China's HLRW disposal program is a shaft-tunnel model located in saturated zones in granite. The metal container for sealing the HLRW is the key because its interaction with the ground water will lead to the leak of the HLRW during the long repository time. Beishan is a selected repository area and the ground water contains a bicarbonate ( $H C O 3 -$ ) buffer solution. Therefore, as a candidate material of the container, the active/passive state of low carbon steel in the ground water with is of significance, which determines the container's service life. The active state will ensure that the container achieves the designed life under general corrosion, and moreover the passive state will degrade the container's life under stress corrosion cracking (SCC) caused by pitting corrosion. In this work, the effect of $H C O 3 -$ on the corrosion behavior of low carbon steel was examined in deaerated bicarbonate solutions (pH 8.3) over 50 d. The presence of $H C O 3 -$ enhanced both the anodic Fe dissolution and cathodic hydrogen evolution reaction. The situ-measurement of corrosion potential revealed that the increased concentration of $H C O 3 -$ led to the high corrosion potential. When the concentration of $H C O 3 -$ was 0.01 mol/L, the corrosion potential was in the active region. When the concentration of $H C O 3 -$ was higher than 0.02 mol/L, the corrosion potential was in the passive region. EIS results showed that the charge transfer resistance, film resistance and the diffusion impedance increased with the increasing $H C O 3 -$ concentration. Results of XRD analysis illustrated that the key corrosion products were mainly composed of Fe₃O₄ and α-FeOOH.

Keywords： low carbon steel ; passive/active ; high-level radioactive waste disposal ; $H C O 3 -$ ; deaeration corrosion

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文怀梁, 董俊华, 柯伟, 陈文娟, 阳靖峰, 陈楠. 模拟高放废物地质处置环境下重碳酸盐浓度对低碳钢活化/钝化腐蚀倾向的影响^*[J]. , 2014, 50(3): 275-284 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00497

WEN Huailiang, DONG Junhua, KE Wei, CHEN Wenjuan, YANG Jingfeng, CHEN Nan. ACTIVE/PASSIVE BEHAVIOR OF LOW CARBON STEEL IN DEAERATED BICARBONATE SOLUTION[J]. 金属学报, 2014, 50(3): 275-284 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00497

作为一种清洁、高效和相对安全的能源, 核能已被世界各国普遍采用. 然而, 作为核能发电重要成本之一的高放废物安全处置问题也日益凸显. 我国高放废物处置拟采用深地质处置的方案, 即将玻璃固化后的高放废物放入密封的金属罐体中, 而后深埋在数百米的地下几千年甚至上万年^[1-3]. 在这个方案中, 金属处置罐是防止高放废物泄露扩散的第一道人工屏障. 在长期的处置过程中, 不断渗透的地下水将持续浸泡处置罐. 低碳钢作为金属罐体备选材料之一^[4], 如果以之作为高放废物处置罐, 则罐体表面在受到地下水浸泡时将发生腐蚀. 如果低碳钢按活性阳极溶解机制发生均匀腐蚀, 则只要设计足够的厚度, 仍可以满足处置对罐体寿命的要求; 如果低碳钢处于钝态, 则罐体可能因为发生点蚀、缝隙腐蚀而穿孔或诱发应力腐蚀开裂(SCC), 因而不能满足地质处置对容器寿命的要求^[5,6]. 因此, 低碳钢在地下水环境中的活化/钝化模式将影响其作为处置罐的服役行为和寿命, 并决定其用作地质处置罐的可行性. 地下水中含有的大量 $H C O_{3}^{-}$ 能影响低碳钢的阳极行为, 同时锈蚀产物层的组成对钢的腐蚀行为也会有大的影响, 研究低碳钢在地下水中 $H C O_{3}^{-}$ 与腐蚀产物协同作用下的腐蚀行为并建立腐蚀模型将为预测其服役期限提供依据^[7-12]. Videm和Dugstad^[13]研究了低碳钢在Fe²⁺饱和的CO₂ 溶液中的腐蚀, 腐蚀产物层中主要为FeCO₃, 该产物层在50 ℃以下疏松、易掉落, 50 ℃以上与基体粘附性较好. Davies和Burstein^[14]以及Valentini等^[15]认为低碳钢表面在 $H C O_{3}^{-}$ 溶液环境中发生FeCO₃和Fe(OH)₂的竞争反应, 2者会竞争在钢表面的覆盖率, 腐蚀产物膜层由FeCO₃和Fe(OH)₂组成. 在深地质处置条件下, 处置罐将长期处于无氧环境^[16], 针对钢铁在无氧 $H C O_{3}^{-}$ 溶液中的腐蚀速率问题, Smart等^[17,18]研究了铸铁在无氧的弱碱性深部地质水环境中的析氢问题, 并且由析氢量计算出腐蚀速率不会高于1 μm/a, Reardon^[19]用同样的方法确定出直径为513 μm的Fe颗粒在无氧的 $H C O_{3}^{-}$ 水溶液中的腐蚀速率约为39.2 mg/d. 针对钢铁在无氧 $H C O_{3}^{-}$ 溶液中的腐蚀产物问题, Dong等^[20]和Nishimura等^[21]研究发现, 钢在无氧的 $H C O_{3}^{-}$ 溶液中腐蚀产物依次为Fe₆(OH)₁₂CO₃, Fe₂(OH)₂CO₃和FeCO₃, 讨论了腐蚀产物的热力学稳定性. Azoulay等^[22]也研究了此体系并测定了Fe₂(OH)₂CO₃的Gibbs自由能为-1171.5 kJ/mol. 针对低碳钢在无氧条件下的活化/钝化行为, Marsh等^[23]认为随着 $H C O_{3}^{-}$ 浓度的升高, Fe的钝化区会缩小; 阳等^[5]研究发现, 在除氧的0.1 mol/L NaHCO₃溶液中, 低碳钢处于过钝化状态, 加入0.1 mol/L NaCl和0.1 mol/L Na₂SO₄ 后分别发生局部腐蚀和均匀腐蚀. 由于地质处置涉及时间尺度很大, 自然条件下的地下水化学环境复杂, 浓度多变, 在长期处置过程中腐蚀产物也会不断转化. 因此, 对于低碳钢在长期腐蚀条件下活化/钝化行为的研究尚鲜见报道, 对在深地质环境中复杂的水化学成份如何影响钢的长期腐蚀行为也缺乏研究. 本工作研究在除氧的溶液中 $H C O_{3}^{-}$ 含量对低碳钢浸泡过程中活化/钝化腐蚀倾向的影响.

1 实验方法

实验用NaHCO₃电解质溶液浓度依次为0.01, 0.02, 0.05和0.1 mol/L, pH值为8.33, 采用分析纯试剂和蒸馏水配制. 环境温度用水浴控制为30 ℃.

研究电极材料为Q235低碳钢, 化学成分(质量分数, %)为: C 0.18, Si 0.25, Mn 0.5, S 0.018, P 0.016, Cu 0.01, Cr 0.01, Ni 0.01, Al 0.02, Fe余量. 将其切割成10 mm×10 mm×3 mm的块状试样, 工作面积100 mm², 其余表面用环氧树脂绝缘封装. 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 辅助电极为Pt片. 工作电极用砂纸逐级打磨, 然后用蒸馏水清洗, 乙醇除油, 干燥备用.

实验前, 预先向盛有电解质溶液的密封电解池中通入高纯N₂约30 min, 以除去其中的溶解O₂, 并始终在电解池的空隙处充满高纯N₂以隔离空气接触. 用M273A型电化学工作站进行动电位极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)的测量, 所有测量电位均相对于饱和甘汞电极的电位. 测量动电位极化曲线时, 扫描速度为10 mV/min, 从相对于开路电位-250 mV向正方向扫描. EIS测量的正弦波扰动电压幅值为10 mV, 测量的频率范围为10^-2~10⁵Hz. 将低碳钢在4种不同浓度HCO₃^-溶液中的阻抗谱用ZSimpWin软件进行拟合, 并用等效电路模型进行分析. 采用HA-151A恒电位仪对低碳钢电极进行原位的腐蚀电位监测. 开路电位监测结束以后, 采用XD-5A型X射线衍射仪(XRD)对低碳钢电极表面生成的腐蚀产物进行分析. 而后用加有缓蚀剂的酸洗液(20 g (CH₂)₆N₄+500 mL HCl+500 mL H₂O)将电极表面的腐蚀产物除去, 用S-3400N型扫描电子显微镜 (SEM)观察其表面腐蚀形貌.

2 结果与讨论

2.1极化曲线

图1所示为裸低碳钢电极在不同浓度 $H C O_{3}^{-}$ 溶液中的极化曲线. 在4种溶液中, 低碳钢电极的自腐蚀电位均处于-0.81 V左右. 由于环境中的O₂已经被除去, 所以阴极去极化剂只能为H⁺, 电极系统的阴极过程发生如下反应:

(1) $2 H^{+} + 2 e^{-} = H_{2}$

极化曲线阴极支表明, 阴极电流密度随 $H C O_{3}^{-}$ 浓度的升高而增大. 当 $H C O_{3}^{-}$ 浓度从0.01 mol/L升高到0.02 mol/L时, 阴极电流明显增大, 当 $H C O_{3}^{-}$ 浓度高于0.02 mol/L时, 随 $H C O_{3}^{-}$ 浓度升高, 阴极电流无明显变化.

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图 1. 低碳钢在除氧 $H C O 3 -$ 溶液中的极化曲线

Figure 1. Polarization curves of low carbon steel in 0.01 mol/L(a), 0.02 mol/L (b), 0.05 mol/L (c) and 0.1 mol/L (d)deaerated $H C O 3 -$ solutions

低碳钢电极在不同环境中的阳极极化曲线随 $H C O_{3}^{-}$ 浓度的变化明显, 在0.01 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中, Fe的阳极过程经历了活性溶解 $\to$ 极限扩散 $\to$ 钝化的过程, 而且在电位区间-0.60~-0.30 V, 呈现为明显的极限扩散特征, 随后再次发生有电荷转移的电化学活化, 最终在电位扫描至-0.11 V左右发生钝化. 在0.02 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中, Fe的阳极过程与在0.01 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中的相似, 但是极限扩散区间不像在0.01 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中那样显著, 仅仅在-0.60 V左右很短的一段电位区间上有极限扩散特征, 随后也发生有电荷转移的电化学活化, 最终在电位扫描至-0.38 V左右发生不显著的电流下降, 致钝电位和致钝电流密度均低于0.01 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中的结果. 在0.05 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中, 低碳钢阳极支在很宽的电位范围内维持在10^-5~10^-4 A/cm²之间, 在-0.70~-0.20 V之间出现3个电流峰和2个电流谷, 这意味着电极表面发生了钝化膜溶解或破裂以及随后再发生钝化的反应, 这可能对应于低价氧化物转化为高价氧化物的反应. 在电位扫至-0.20 V附近处电流密度曲线达到相对稳定状态. 在0.1 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中, 极限扩散区间消失, 低碳钢在-0.65 V附近发生第1次钝化, 当电位扫至-0.54 V附近时发生钝化膜溶解, 随后在-0.38 V左右发生不显著的电流下降. 低碳钢电极在不同 $H C O_{3}^{-}$ 浓度溶液中的阳极极化曲线都有明显的活化/钝化行为, 不同的是, 在 $H C O_{3}^{-}$ 浓度为0.01和0.02 mol/L时低碳钢电极仅发生一次钝化, 而在 $H C O_{3}^{-}$ 浓度为0.05和0.1 mol/L时, 低碳钢电极可以发生二次甚至三次钝化, 即低碳钢电极在电位升高到高于第一次钝化电位导致钝化膜溶解后, 随着电位的升高钝化膜还能再次生成, 从而发生二次钝化.

2.2 开路电位变化曲线

图2所示为低碳钢电极在4种不同 $H C O_{3}^{-}$ 浓度溶液中的开路电位监测曲线. 在浸泡过程刚开始时, 低碳钢电极在4种溶液中的开路电位均在-0.81 V左右, 这恰好与图1中极化曲线的自腐蚀电位相吻合. 随着浸泡时间的延续, 开路电位监测曲线的走势随 $H C O_{3}^{-}$ 浓度的变化差别很大. 在0.01 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中, 低碳钢电极在长达35 d左右的浸泡过程中, 开路电位仅有小幅度升高. 随着浸泡过程的继续进行, 开路电位开始快速升高, 在升高到大约-0.50 V时, 电位出现波动. 波动的电位区间为-0.67~-0.46 V, 幅度约为200 mV左右. 对比图1的极化曲线可以发现, 这个波动区间恰好对应于低碳钢电极在0.01 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中极化曲线阳极支活性溶解的极限扩散区间, 这说明在经过长期浸泡之后, 低碳钢电极的电化学性质与初始的低碳钢电极(裸电极)差别很大. 初始的裸低碳钢电极处于活性溶解状态, 并未发生极限扩散过程, 而经过长期浸泡之后的低碳钢电极处于由极限扩散控制的活性溶解状态, 即随着浸泡过程的继续进行, 低碳钢电极在0.01 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中的电化学过程由活性溶解状态转变成了极限扩散状态, 而开路电位随着浸泡过程的波动可能与电极表面电化学状态不稳定有关, 电极表面可能发生了交替进行的产物覆盖与脱落行为.

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图 2. 低碳钢在除氧 $H C O 3 -$ 溶液中的电位监测曲线

Figure 2. Evolution of open circuit potential in 0.01 mol/L(a), 0.02 mol/L (b), 0.05 mol/L (c) and 0.1 mol/L (d)deaerated $H C O 3 -$ solutions

在0.02 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中, 低碳钢电极在浸泡过程初始的20 d中, 开路电位一直处于上升状态. 在浸泡的第10 d左右, 开路电位曲线发生了明显的波动, 波动电位区间也处于图1中0.02 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中极化曲线阳极支的极限扩散区间, 开路电位随着浸泡过程的波动可能与电极表面电化学状态不稳定有关. 但与0.01 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中不同的是这种波动并没有一直持续下去, 而是随着浸泡过程的进行, 开路电位曲线趋于平稳, 并在浸泡的第20 d左右上升至最高电位值-0.24 V左右. 对比图1的极化曲线可以发现, 这个电位值恰好落在低碳钢电极在0.02 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中极化曲线阳极部分的钝化区间. 随着浸泡过程的继续进行, 开路电位一直保持在这个电位值, 不再随时间发生变化. 因此, 低碳钢电极在0.02 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中长期浸泡时将一直处于钝化状态. 即随着浸泡过程的进行, 低碳钢电极在0.02 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中的电化学过程经历了活性溶解状态→极限扩散状态→钝化状态的转变.

在0.05 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中, 低碳钢电极的开路电位在浸泡7 d左右的初始阶段并没有发生很大变化. 从第8 d至第25 d, 开路电位一直处于上升状态, 其上升形式表现为突跃式和台阶式. 其中从第13 d至第20 d, 开路电位随浸泡过程的进行, 并没有发生很大变化, 保持在-0.50 V左右, 表现为一个台阶, 对比图1的极化曲线可以发现, 这个台阶的电位值位于低碳钢电极在0.05 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中极化曲线阳极支的致钝电位和维钝电位之间的过渡区间. 随着浸泡过程的继续进行, 开路电位在浸泡的第25 d左右上升到最高值, 最高电位约为-0.20 V, 之后随着浸泡过程的进行, 开路电位一直保持在这个电位值附近, 仅仅随时间发生很小的波动. 对比图1的极化曲线可以发现, 这个电位稳定值恰好落在低碳钢电极在0.05 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中极化曲线阳极部分的二次钝化区间. 即随着浸泡过程的进行, 低碳钢电极在0.05 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中的电化学过程经过了活性溶解状态→钝化状态→钝化膜溶解破裂→二次钝化状态的转变.

在0.1 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中, 低碳钢电极在浸泡过程初始13 d左右的浸泡过程中开路电位不太明显, 仅仅从-0.81 V缓慢升高至-0.76 V, 而从第14 d到第17 d, 开路电位从-0.76 V突跃至-0.073 V. 之后, 随着浸泡过程的延续, 开路电位一直保持在这个电位值附近, 几乎不再随时间发生变化. 对比图1的极化曲线可以发现, 这个电位值恰好落在低碳钢电极在0.1 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中极化曲线阳极部分的二次钝化区间. 这表明随着浸泡过程的进行, 低碳钢电极在0.1 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中的电化学过程经过了活性溶解状态→一次钝化状态→钝化膜溶解破裂→二次钝化状态的转变.

2.3 电化学阻抗谱

图3~6所示为低碳钢电极在4种溶液中长期浸泡的阻抗谱曲线, 以代表低碳钢表面电化学状态的演化特征. 其中图3为低碳钢在0.01 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中的阻抗谱曲线. 在浸泡的前33 d, 开路电位变化不大. 此时, 相位角Bode图呈现出2个相位峰, 高频峰为高频相移造成^[24], 低频峰对应Nyquist图的低频弧, 说明电极表面的电化学过程受电荷转移控制; 而在浸泡第59 d, Nyquist图低频部分表现出了扩散阻抗的特征, 图3b表明相位角在低频不趋近于0º, 而是趋近于45º, 说明在浸泡后期电极表面的电化学过程受扩散过程控制. 结合腐蚀电位监测曲线和极化曲线可知, 这个转变和腐蚀电位所在极限扩散区是一致的, 表明低碳钢电极在0.01 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中做长期浸泡时, 电极表面的电化学过程由电荷转移控制转变成由扩散控制.

在0.02, 0.05和0.1 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中, 低碳钢电极的阻抗谱曲线与在0.01 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中相似. 在浸泡刚开始时, 低碳钢电极阻抗Bode图的相位角呈现出2个相位峰, 高频区相位角峰由高频相移引起, 低频峰对应Nyquist图的低频弧, 表明电极表面的电化学过程受电荷转移控制. 在浸泡后期, Nyquist曲线低频部分则都表现出了扩散阻抗的特征. 结合腐蚀电位监测曲线和极化曲线可知, 这个转变的发生与腐蚀电位在此时处于钝化区间有关, 这可能是由于钝化膜的生成阻碍了电极表面的离子输运, 电化学过程受到离子通过钝化膜的扩散控制.

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图 3. 低碳钢在含有0.01 mol/L $H C O 3 -$ 的除氧溶液中长期浸泡的EIS 谱

Figure 3. Measured EIS results of low carbon steel in 0.01 mol/L $H C O 3 -$ deaerated solutions (ZIm—imaginative part of electrochemical impedance, ZRe—real part of electrochemical impedance, f—frequency, Z—impedance)(a) ZIm-ZRe (b) Z-f (c) phase angle-f

将低碳钢在4种不同浓度 $H C O_{3}^{-}$ 溶液中浸泡不同时间后的阻抗谱分别进行拟合, 等效电路模型如图7所示. 其中R_s, R_r, R_ct分别为溶液电阻、锈层电阻、电荷转移电阻; 常相位角元件(CPE) Q_r, Q_P, Q_dl分别为锈层电容、高频相移引起的电容、双电层电容; W为扩散阻抗. 常相位角元件的阻抗值Z_Q依赖于角频率ω:

(2) $Z_{Q} = Y_{0}^{- 1} {(j w)}^{- n}$

式中, Y₀, j, n均是常数, Y₀量纲为S·sⁿ·cm^-2, j是虚数单位 $\sqrt{- 1}$ , -1≤n≤1, n值受表面不均匀物理性质, 如晶界、腐蚀产物层的形成和疏松程度等因素的影响. 依据n值的不同, CPE可分别代表电感(n=-1), 电阻(n=0), Warburg阻抗(n=0.5)和纯电容(n=1). 因为浸泡起始时在裸钢表面几乎没有腐蚀产物存在, 所以拟合裸钢阻抗时, 将Q_r视为断路, 而R_r和W视为短路(以导线代替).

表1~4所示为由图7的等效电路拟合得到的各元件参数. 拟合结果表明, 在长期浸泡过程中, 锈层电阻R_r随浸泡时间延长而增大, 这是由腐蚀产物随浸泡过程的进行而增多, 腐蚀产物层增厚造成的. n_r在0和1之间, 说明锈层不均匀或者存在缺陷^[25]; 同时n_dl在0和1之间, 表明因为电极表面微观电化学反应不均匀分布, 这是由存在的晶界, 电极本身化学成分不均匀、不平整引起^[26].

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图 4. 低碳钢在含有0.02 mol/L $H C O 3 -$ 的除氧溶液中长期浸泡的EIS 谱

Figure 4. Measured EIS results of low carbon steel in 0.02 mol/L $H C O 3 -$ deaerated solutions(a) ZIm-ZRe (b) Z-f (c) phase angle-f

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图 5. 低碳钢在含有0.05 mol/L $H C O 3 -$ 的除氧溶液中长期浸泡的EIS 谱

Figure 5. Measured EIS results of low carbon steel in 0.05 mol/L $H C O 3 -$ deaerated solutions (Inset in Fig.5a shows the enlarged view)(a) ZIm-ZRe (b) Z-f (c) phase angle-f

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图 6. 低碳钢在含有0.1 mol/L $H C O 3 -$ 的除氧溶液中长期浸泡的EIS 谱

Figure 6. Measured EIS results of low carbon steel in 0.1 mol/L $H C O 3 -$ deaerated solutions(a) ZIm-ZRe (b) Z-f (c) phase angle-f

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图 7. 拟合电化学阻抗谱曲线的等效电路

Figure 7. Equivalent circuit for fitting the EIS data (Q_p—capacitance caused by high frequency phse shift, R_s—solution resistance, Q_r—rust capacitance, R_r—real part of electrochemical impedance, Q_dl—double layer capacitance, R_ct—charge transfer resistance, W—Warburg impedance)

同时, 拟合结果表明在4种溶液中, 扩散阻抗参数的数量级分别为10², 10⁰, 10^-4, 10^-17. 即Y_w随 $H C O_{3}^{-}$ 浓度的升高而迅速降低, 因为Y_w与扩散系数D的平方根成正比, 所以随着溶液中 $H C O_{3}^{-}$ 的浓度升高, 离子通过钝化膜的扩散过程变得越来越困难^[27], 这可能是因为随着的 $H C O_{3}^{-}$ 浓度升高, 钝化膜会变的越来越致密.

表1 低碳钢在0.01 mol/L $H C O 3 -$ 溶液中浸泡的电化学阻抗拟合结果

Table 1 Fitting results for EIS plots in 0.01 mol/L $H C O 3 -$ solution

Time / d	Y_r mS·sⁿ·cm^-2	n_r	R_r Ω· cm²	Y_dl mS·sⁿ·cm^-2	n_dl	R_ct kΩ·cm²	Y_w mS·s^0.5·cm^-2
Initial	-	-	-	0.33	0.7	3.4	-
5	0.28	0.5	2.7×10^-5	0.11	1.0	6.7	-
14	0.11	1.0	15	0.33	0.5	6.9	-
27	0.14	1.0	46	0.52	0.5	6.6	-
33	0.66	0.8	62	0.83	0.2	6.9	-
59	1.40	0.9	89	3.60	0.6	7.1	120

Note: Y_r and n_r—fitted parameters used to define the impedance of constant phase element (CPE) Q_r via equation (2);Y_dl and n_dl—fitted parameters of CPE Q_dl; Y_w—parameter of W

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表2 低碳钢在0.02 mol/L $H C O 3 -$ 溶液中浸泡的电化学阻抗拟合结果

Table 2 Fitting results for EIS plots in 0.02 mol/L $H C O 3 -$ solution

Time / d	Y_r mS·sⁿ·cm^-2	n_r	R_r Ω·cm²	Y_dl mS·sⁿ·cm^-2	n_dl	R_ct kΩ·cm²	Y_w mS·s^0.5·cm^-2
Initial	-	-	-	0.34	0.7	2.2	-
23	0.21	1.0	26	6.00	0.5	1.0	0.60
29	0.13	1.0	31	5.50	0.6	1.6	0.32
35	0.27	1.0	38	5.00	0.6	1.9	1.30
39	1.10	0.7	71	5.50	0.6	1.9	4.0×10^-3

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表3 低碳钢在0.05 mol/L $H C O 3 -$ 溶液中浸泡的电化学阻抗拟合结果

Table 3 Fitting results for EIS plots in 0.05 mol/L $H C O 3 -$ solution

Time / d	Y_r mS·sⁿ·cm^-2	n_r	R_r Ω·cm²	Y_dl mS·sⁿ·cm^-2	n_dl	R_ct kΩ·cm²	Y_w mS·s^0.5·cm^-2
Initial	-	-	-	0.35	0.7	2.4	-
5	0.12	0.9	0.06	0.28	0.6	2.6	-
23	0.43	0.8	5.90	0.60	0.6	2.8	5.6×10^-5
39	0.35	0.7	22.0	0.19	0.6	2.4	2.1×10^-4
46	0.07	1.0	34.0	0.47	0.6	1.9	1.7×10^-4
52	0.07	1.0	48.0	0.72	0.7	1.5	3.4×10^-4

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表4 低碳钢在0.1 mol/L $H C O 3 -$ 溶液中浸泡的电化学阻抗拟合结果

Table 4 Fitting results for EIS plots in 0.1 mol/L $H C O 3 -$ solution

Time / d	Y_r mS·sⁿ·cm^-2	n_r	R_r Ω·cm²	Y_dl mS·sⁿ·cm^-2	n_dl	R_ct kΩ·cm²	Y_w mS·s^0.5·cm^-2
Initial	-	-	-	0.29	0.8	3.90	-
9	0.16	0.5	1	0.34	1.0	4.70	-
23	0.07	1.0	11	1.40	0.6	2.00	4.9×10^-7
26	0.13	1.0	22	1.40	0.7	0.15	1.7×10^-17
41	0.20	1.0	40	1.20	0.7	0.17	1.0×10^-16
48	0.76	0.7	53	0.59	0.7	0.18	1.0×10^-17

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电荷转移电阻R_ct随浸泡时间的变化随浓度不同而不同. 0.01 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中浸泡5 d后R_ct由3428 Ω·cm²升高至6715 Ω·cm², 之后随着浸泡过程的进行稍有波动, 这说明浸泡初期电荷转移过程迅速, 而后期较慢. 在0.02 mol/L溶液中R_ct随浸泡时间的变化不大, 在2000 Ω·cm²附近波动. 在0.05和0.1 mol/L溶液中R_ct随浸泡时间的延长出现下降的现象, 前者从初期的2500 Ω·cm²附近下降至1500 Ω·cm²左右, 后者从初期的4000 Ω·cm²附近下降至170 Ω·cm²左右, 即随着浸泡过程的进行电荷转移过程由慢变快, 结合电位监测曲线可知, 这个转变发生在图2的电位攀升的时刻, 表明随着在浸泡过程中电极表面的腐蚀机理发生了变化. 在浸泡初期电极上可以发生析氢反应, 而后期可能会发生腐蚀产物FeOOH的还原^[28].

2.4 $H C O 3 -$ 体系中低碳钢腐蚀形貌

图8所示为低碳钢试样在除氧的4种溶液中长期浸泡至电位攀升到稳定值之后的腐蚀形貌. 结果表明, 在4种环境中样品均产生了明显的腐蚀. 在0.01 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中, 低碳钢电极表面呈现为凹凸不平的台面状坑蚀, 类似于晶粒间解理脱落; 而在 $H C O_{3}^{-}$ 浓度分别为0.02, 0.05和0.1 mol/L时蚀坑的微观形貌则差异较大, 蚀坑的微观形貌逐渐由有棱角的晶界特征转变为无棱角的溃疡状特征. 这可能是因为在0.01 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中, pH缓冲容量较小, 不能及时地消耗腐蚀过程中阳极反应微区水解产生的H⁺, 从而形成局部酸化. 酸化的微区中, 珠光体中的片层铁素体优先溶解, 从而产生沿晶界的坑蚀.

2.5 腐蚀产物分析

图9所示为腐蚀产物的XRD分析结果, 发现在所有浓度的 $H C O_{3}^{-}$ 溶液中, 低碳钢表面腐蚀产物主要是α-FOOH和Fe₃O₄. $H C O_{3}^{-}$ 浓度为0.02和0.05 mol/L时生成的Fe₃O₄的衍射峰强度较0.01和0.1 mol/L时增强.

3 讨论

根据文献[29]中Fe-H₂O体系的电位E-pH图, 对于重碳酸盐缓冲溶液, 其pH值恒等于8.33. 低碳钢最终的稳定电位处于α-FOOH和Fe₃O₄的共存区以及α-FOOH稳定区. 所以热力学条件允许α-FOOH和Fe₃O₄在此种环境下稳定存在.

因为环境中没有O₂存在, 所以当腐蚀开始时, 去极化剂为H⁺, 低碳钢电极的阴极反应为式(1), 其平衡电位为-0.734 V.

根据热力学计算的结果, 下列反应可以自发进行:

(3) $3 F e + 4 H_{2} O = F e_{3} O_{4} + 8 H^{+} + 8 e^{-}$

(4) $F e + 2 H_{2} O = α - F e O O H + 3 H^{+} + 3 e^{-}$

结合低碳钢电极在4种不同环境中的开路电位监测曲线(图2), 在浸泡过程刚开始时, 低碳钢电极的开路电位均在-0.81 V左右, 这恰好是图1中极化曲线的自腐蚀电位. 此自腐蚀电位值正是阴极反应(1)式与阳极反应的耦合值, 所以腐蚀初期阳极反应为生成Fe₃O₄的反应(3). 随着腐蚀产物Fe₃O₄的不断生成和累积, 导致腐蚀产物在电极表面的覆盖率增大, 电极电位升高. 当电极电位升高超过反应式(4)的平衡电位时, 低碳钢电极表面开始有α-FeOOH生成. α-FeOOH的积累将导致电极电位进一步升高, 当电极电位升高至-0.734 V后, 析氢反应停止. 若假设溶液中Fe²⁺和Fe³⁺的浓度为10^-5 mol/L, 则α-FeOOH将替代H⁺作为阴极去极化剂参与腐蚀过程的阴极还原反应^[28], 此时, 阴极将可能发生如下反应:

(5) $F e^{2 +} + 8 α - F e O O H + 2 e^{-} = 3 F e_{3} O_{4} + 4 H_{2} O$

(6) $F e^{3 +} + 8 α - F e O O H + 3 e^{-} = 3 F e_{3} O_{4} + 4 H_{2} O$

此时阳极反应仍为反应(3)或(4). 当电极电位升高至高于-0.452 V后, 阳极也可能伴随发生Fe₃O₄向α-FeOOH转化的如下反应:

(7) $F e_{3} O_{4} + 2 H_{2} O = 3 α - F e O O H + H^{+} + e^{-}$

图2的开路电位监测曲线显示在0.02, 0.05和0.1 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中, 长期浸泡后电极电位最终分别稳定在-0.24, -0.20, -0.073 V附近. 根据热力学条件, 长期浸泡过程中, 低碳钢电极表面的阳极过程可以依次按反应式(3), (4)和(7)进行, 而阴极反应最终只能按式(6)进行.

根据图2所示的在0.01 mol/L $H C O_{3}^{-}$ 溶液中的电位监测结果, 裸低碳钢初始的开路电位位于-0.81 V左右, 而最终是在区间-0.67~-0.46 V内波动. 所以腐蚀初期阴极反应同理也为析氢反应(1), 阳极反应为生成Fe₃O₄的反应(3). 随着腐蚀产物Fe₃O₄的不断生成和累积, 电极电位升高. 当电极电位升高超过反应式(4)的平衡电位时, 低碳钢电极表面开始有α-FeOOH生成. 随着α-FeOOH的不断生成和电极电位进一步的升高, 当电极电位升高至-0.734 V后, 析氢反应停止. 阴极将可能发生反应(5)和反应(6)或者反应(7)的逆反应. 因为0.01 mol/L NaHCO₃溶液的pH缓冲容量较小, 导致在阳极溶解的Fe³⁺水解时引起电极表面局部pH变化剧烈, 使得腐蚀产物膜层处在不断溶解和生成的过程中, 开路电位升高值较小.

4 结论

(1) 低碳钢在无氧 $H C O_{3}^{-}$ 溶液中长期浸泡后, 腐蚀电位随 $H C O_{3}^{-}$ 浓度的升高而升高. $H C O_{3}^{-}$ 浓度为0.01 mol/L时, 最终处于极限扩散下的活性溶解状态, $H C O_{3}^{-}$ 浓度高于0.02 mol/L时最终处于钝化状态.

(2) 低碳钢在无氧 $H C O_{3}^{-}$ 溶液中腐蚀产物主要为α-FOOH和Fe₃O₄.

(3) 低碳钢在无氧 $H C O_{3}^{-}$ 溶液中长期浸泡时, 腐蚀初期处于活性溶解状态, 阴极去极化剂为H⁺, 表面的电化学过程由电荷转移控制; 后期处于钝化状态或极限扩散下的活性溶解状态, 阴极去极化剂为α-FOOH, 表面的电化学过程由扩散控制.

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

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〈

〉

模拟高放废物地质处置环境下重碳酸盐浓度对低碳钢活化/钝化腐蚀倾向的影响*

ACTIVE/PASSIVE BEHAVIOR OF LOW CARBON STEEL IN DEAERATED BICARBONATE SOLUTION

1 实验方法

2 结果与讨论

2.1极化曲线

2.2 开路电位变化曲线

2.3 电化学阻抗谱

2.4 HCO3-体系中低碳钢腐蚀形貌

2.5 腐蚀产物分析

3 讨论

4 结论

参考文献 文献选项 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

模拟高放废物地质处置环境下重碳酸盐浓度对低碳钢活化/钝化腐蚀倾向的影响^*

2.4 $H C O 3 -$ 体系中低碳钢腐蚀形貌

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子