金属学报  2014 , 50 (2): 252-258 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00664

压缩变形纳米多孔金电化学驱动性能研究*

叶兴龙, 刘枫, 金海军

中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室, 沈阳110016

ELECTROCHEMICAL ACTUATION OF NANOPOROUS GOLD DEFORMED BY COMPRESSION

YE Xinglong, LIU Feng, JIN Haijun

Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016

中图分类号:  TG146

通讯作者:  Correspondent: JIN Haijun, professor, Tel:(024)23971892, E-mail: hjjin@imr.ac.cn

收稿日期: 2013-10-21

修回日期:  2013-10-21

网络出版日期:  --

版权声明:  2014 《金属学报》编辑部 版权所有 2014, 金属学报编辑部。使用时,请务必标明出处。

基金资助:  *国家重点基础研究发展计划项目2012CB932202, 以及国家自然科学基金项目51171183和51222105资助

作者简介:

叶兴龙, 男, 1989年生, 博士生

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摘要

研究了压缩塑性变形对纳米多孔金电化学驱动性能的影响. 结果表明, 虽然压缩变形会导致材料孔隙率和比表面积降低, 但随着变形量的增大, 在压缩方向上其驱动幅度呈先升高再降低的趋势. 单位体积和单位质量材料的驱动能量密度也随着变形量的增大而大幅度提高. 压缩变形样品驱动性能的提高是由于压缩过程中纳米多孔结构的空间形貌和分布发生变化. 对压缩变形过程中纳米多孔结构演变进行定量表征, 是理解驱动性能提高根本原因的关键.

关键词: 纳米多孔金 ; 脱合金腐蚀 ; 电化学驱动 ; 压缩 ; 孔隙率

Abstract

The electrochemical actuation performance of nanoporous gold samples deformed by compression was investigated. Although the porosity and specific surface area decrease with increasing compression strain, the strain amplitude of actuation which were measured along the compression direction, increases and then decreases with increasing compression strain. The compression also greatly increases the strain energy density of nanoporous gold actuator. The improvement of actuation performance is attributed to the morphology change of nanoporous structure during compression. The understanding of the underlying mechanism requires quantitative characterization of morphology and morphological evolution of nanoporous structure during compression.

Keywords: nanoporous gold ; dealloying corrosion ; electrochemical actuation ; compression ; porosity

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叶兴龙, 刘枫, 金海军. 压缩变形纳米多孔金电化学驱动性能研究*[J]. , 2014, 50(2): 252-258 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00664

YE Xinglong, LIU Feng, JIN Haijun. ELECTROCHEMICAL ACTUATION OF NANOPOROUS GOLD DEFORMED BY COMPRESSION[J]. 金属学报, 2014, 50(2): 252-258 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00664

由于比表面积巨大且结构尺寸极为细小, 与常规块体金属材料相比, 纳米多孔金属具有很多优异性能和独特的功能应用[16]. 化学或电化学驱动就是纳米多孔金属的一个非常独特的功能应用[5,79]. 固体表面应力会在固体内部产生弹性变形(一般为压缩应变)[10]. 对于一个恒定的表面应力f, 它在固体内产生的弹性变形量与固体的比表面积(单位体积固体表面积)成正比, 与固体的特征尺寸L成反比(亦即与L-1成正比)[11]. 在宏观尺度固体材料中, 表面应力所导致的弹性应变极小, 甚至可以忽略不计. 但当尺寸降低到纳米尺度, 如在纳米颗粒或纳米线中, 表面应力会产生相当大的弹性变形, 甚至会诱发塑性变形[12]. 纳米多孔金属可近似认为由纳米颗粒和(或)纳米线组合而成, 是具有巨大比表面积的宏观尺度材料(样品尺寸在最小一维方向达毫米甚至厘米以上). 表面应力在纳米多孔金属中也能诱发相当大的弹性变形, 且该变形量随纳米孔棱直径的减小而增大. 另一方面, 固体的表面应力并非恒定不变, 它可以通过电化学或化学方法精确、连续、可逆调节[13]. 若将纳米多孔金属置于化学或电化学环境中, 通过控制电化学电位等来调节金属表面应力, 即可在纳米多孔金属上实现可逆伸长/收缩, 从而将电能或化学能转化为机械能, 实现驱动功能[5,7,14]. 目前, 纳米多孔金属电化学驱动器最大驱动幅度高达1.3%[8]. 关于纳米多孔金属驱动器的更多细节, 参见文献[9].

驱动变形幅度高低固然是驱动器的一个重要性能指标. 另一方面, 驱动器材料的弹性模量和强度对驱动性能也极为重要. 在驱动幅度相同的条件下, 刚性更好的驱动器材料能将更多的能量转化为机械功, 从而获得更大的驱动能量密度. 而驱动器材料是否能承受一定载荷, 即具有较高强度, 也是驱动器能否获得最大机械功的关键. 从纳米多孔结构角度看, 纳米多孔结构尺寸和孔隙率是影响驱动性能的两个关键结构参量, 它们对驱动幅度、驱动器材料弹性模量和强度均有重要影响. 目前纳米多孔金属大多用脱合金腐蚀方法获得[15,16], 纳米多孔金属驱动器的研究尚处于初始阶段. 大多数研究工作仅局限于结构尺寸(和表面状态)对驱动变形幅度的影响. 对于孔隙率和其它结构参量对纳米多孔金属驱动性能的影响尚无系统研究.

图1   

Fig.1   纳米多孔金样品的SEM像及压缩应力-应变曲线(加载速率为5×10-4 s-1)

本工作通过对一个无裂纹纳米多孔金进行压缩变形来改变其致密度, 并研究变形对电化学驱动行为的影响. 研究表明, 简单通过适量压缩变形, 即可大幅度提高纳米多孔金属或其它纳米多孔结构固体[17]的驱动性能.

1 实验方法

制备纳米多孔金所用的前驱体合金为Au0.25Ag0.75(原子分数). Au0.25Ag0.75合金锭由高纯Au丝和Ag丝(99.99%)经电弧熔炼制得, 再在850 ℃下进行100 h的均匀化退火, 然后压缩至2 mm高, 接着切割成所需的样品形状1.2 mm×1.2 mm×2.0 mm, 最后在500 ℃下进行4 h的去应力退火. 纳米多孔金由电化学腐蚀的方法制备得到. 实验中采用三电极电解系统, Au0.25Ag0.75合金样品放置在工作电极上, 施加阳极电位; 对电极和参比电极分别为Ag丝和饱和甘汞电极(SCE). 所用电解液为1 mol/L的HClO4溶液, HClO4溶液用优级纯的HClO4和电阻率为18.2 MW·cm的高纯水配制. 采用AUTOLAB PGSTAT302N施加腐蚀电位1.04 V, 待电解结束后再施加1.00 V进行10 h的结构粗化.

样品的断面形貌通过FEI NOVA NANOSEM 430扫描电子显微镜(SEM)进行观察. 室温单向压缩实验在Instron5848机上进行. 为了避免干燥过程可能导致的样品尺寸的变化, 压缩实验在超纯水(18.2 MΩ·cm电阻率)中进行. 压缩应变利用压头位移来进行近似的计算. 所采用的应变速率为5×10-4 s-1. 电化学驱动测试实验中可逆收缩膨胀幅度通过原位测量样品尺寸的变化得到[18]. 实验中, 通过将热膨胀仪和电化学工作站联用, 可以在连续改变电化学电位(0.3~0.6 V, 5 mV/s)的同时, 实时监测样品高度的变化. 采用的对电极为一小块纳米多孔金, 参比电极为SCE, 所用热膨胀仪为LINSEIS L75, 压头所施加的应力小于10 kPa.

2 实验结果与讨论

2.1微观结构和压缩变形

图1a所示为纳米多孔金样品的典型SEM像. 该材料结构为开孔、均匀的纳米多孔结构. 其固相支撑棱柱(孔棱)直径约为35 nm. 本工作所采用的纳米多孔金结构尺寸较为粗大, 但在常温下非常稳定, 不易进一步粗化. 其目的是消除结构粗化对电化学驱动性能测试的影响. 此外, 对于结构尺寸较为粗大的纳米多孔金, 易于获得无裂纹块体样品并实现压缩塑性变形. 图1b所示为纳米多孔金的压缩应力-应变曲线. 由图可见, 该材料在压缩条件下可塑性变形至几乎完全致密而不发生断裂, 低应变区域放大图显示该材料的屈服强度约为7 MPa, 与文献[19]相一致.

需要指出的是, 和常规多孔或泡沫材料在压缩过程中发生局部坍塌和形成致密化带不同, 纳米多孔金属在压缩过程中表现为均匀的塑性变形[17]. 亦即在压缩变形过程中, 纳米多孔结构所有孔隙的尺寸均相应减小但不发生闭合[17]. 这一变形特征使得本工作中对多孔结构孔隙率进行连续调节得以实现.

2.2电化学驱动行为及压缩变形对驱动性能的影响

将块体纳米多孔金样品作为工作电极置于1 mol/L HClO4水溶液中, 在改变所施加电位的同时用膨胀仪原位测量样品的尺寸变化. 图2a所示为纳米多孔金的伏-安曲线. 所测量的电位区间位于双电层区间内. 同一样品在同样扫描速率下, 经压缩变形后的样品的电流小于变形前样品, 这是由于变形过程中表面积减小所致. 图2b所示为压缩变形前后纳米多孔金样品的电化学驱动行为, 即样品高度随电位的变化. 对于变形后样品, 电化学驱动测试的是压缩方向的驱动幅度. 在双电层区间, 样品随电位升高发生膨胀, 随电位降低发生收缩, 与文献报道[7,16]一致. 这是由于表面应力随着电位升高而降低, 从而导致材料整体的膨胀. 随着电位的反复升高降低, 材料尺寸发生可逆的膨胀收缩现象.

图2   

Fig.2   变形前后纳米多孔金的电化学驱动行为

测量结果还显示, 变形前后样品的电化学驱动行为基本一致. 但可逆弹性变形幅度(Δl/l0, 其中Δl为样品长度变化量, l0为样品总长度), 即驱动幅度, 随压缩变形量(ε)发生变化. 例如, 经变形量为0.2压缩变形后样品的驱动幅度远高于未变形纳米多孔金样品的驱动幅度.

通过测量如图2a所示的伏-安曲线可以定量表征纳米多孔金变形中的比表面积(相对于固相体积或固相质量)及其变化. 假设在该电化学环境中, 金纳米孔棱表面单位面积的电容量不随压缩变形发生变化, 那么在双电层区间扫描获得的电流对时间的积分, 即每个循环扫描的电量变化幅度, 应该和样品的实际表面积成正比. 由于同一样品压缩过程中质量不变, 因此压缩变形样品比表面积(表面积于样品重量的比值)的相对变化可表示为:

αεε=0=ΔQε/ΔQε=0(1)

其中, αε和αε=0分别表示变形量为ε和未变形样品的比表面积, ΔQε 和ΔQε=0分别表示变形量为ε和未变形样品在上述电位区间扫描产生的电容充放电电量变化幅度. 图3a即为比表面积随压缩变形量的变化规律. 由图可见, 压缩变形量越大, 比表面积越低. 图3b所示为变形态纳米多孔金在压缩方向上测得的驱动幅度随压缩变形量的变化. 所有数据均在相同条件下测得(相同溶液环境、扫描速率和扫描电位区间). 测量结果显示, 驱动幅度随变形量的增大呈现先增大后降低的趋势. 驱动幅度在变形量约为0.2时达到最大. 变形量高达0.5的样品的驱动幅度仍和未变形态样品数据相当. 但进一步增大变形量会导致驱动幅度的剧烈降低, 这和孔闭合导致的比表面积急剧下降有关.

图3   

Fig.3   比表面积、驱动幅度和致密度随压缩变形量的变化, 以及压缩变形态样品的驱动幅度和比表面积随致密度的变化

在纳米多孔金压缩过程中横向(垂直于压缩方向)塑性变形极小[19], 因此压缩变形主要转化为样品致密度(或相对密度, 即固相所占体积与总体积的比值, 本文用φ表示)的提高. 纳米多孔金样品压缩前的致密度约为0.25, 经应变量为ε压缩变形后其致密度约为:

φ=0.25/(1-ε) (2)

显然, 变形量越大纳米多孔金样品致密度越高, 如图3c所示. 当变形量增大到0.5时, 致密度从0.25升高至约0.5. 图3d总结的是压缩变形样品的驱动幅度和比表面积随致密度的变化规律. 由图可见, 比表面积随致密度的提高单调降低, 但驱动幅度随致密度的提高先升高后降低. 这一实验结果和以前的认识不一致. 一般认为[9], 如果材料和驱动环境不变, 纳米多孔金属的驱动幅度随比表面积的增大而增大. 但本工作显示, 在压缩变形态样品中会出现驱动幅度随比表面积降低而升高的现象. 这可能是由于孔和孔棱结构在压缩变形过程中发生变化所致.

如前所述, 除驱动幅度以外, 驱动器材料的弹性模量高低和能承受多大载荷对驱动器性能也至关重要. 压缩变形态纳米多孔金的样品的弹性模量可以用Gibson-Ashby关系式[20]估算:

Enpg=EAuφ2 (3)

其中, Enpg和EAu分别为纳米多孔金和Au的弹性模量. 该关系式由常规多孔或泡沫金属材料获得. 研究[21]表明, 该关系式也适用于纳米多孔金属. 但对于变形态以及高致密度纳米多孔结构, 该关系式是否完全适用尚需实验验证. 本文仅用它来估算压缩变形过程中材料弹性模量的大致变化规律, 即:

Eε/Eε=0=(1-ε)-2 (4)

计算结果如图4a所示. 显然, 弹性模量随压缩变形量增大(即随着致密度的提高)而增大.

一个驱动器所能传递的最大能量密度与驱动器材料的弹性模量(E)以及驱动幅度(Δl/l0)有关. 驱动器最大驱动能量密度w可表达为[5,8]:

w=0.25E(Δl/l0)2

因此, 相对于未变形样品, 压缩变形纳米多孔金能量密度可表示为:

wm,ε/wm,ε=0=[Eε(Δl/l0)ε2]/[Eε=0(Δl/l0)ε=02]=

[(Δl/l0)ε/((Δl/l0)ε=0(1-ε))]2

或者

wv,ε/wv,ε=0=(wm,ε/wm,ε=0)/(φε/φε=0)=

[(Δl/l0)ε/(Δl/l0)ε=0]2(1-ε)-3

其中, wm为单位质量能量密度, wv为单位体积能量密度. 计算结果如图4b所示, wmwv均随变形量的增大而单调增大. 当变形量增大到0.5时, wm提高到4倍, wv提高到约8倍.

当然, 随着变形量的增大, 材料致密度提高, 其强度或流变应力也相应增大. 流变应力可以从压缩应力-应变曲线上获得, 如图4c所示. 当压缩变形量增大到0.5时, 材料强度或流变应力提高约1个数量级, 即从约7 MPa增大到约70 MPa.

综上所述, 随着压缩变形量的增大, 纳米多孔金样品致密度提高, 比表面积降低, 弹性模量和强度均提高, 电化学驱动幅度呈现先增大后降低的趋势, 其驱动能量幅度单调增大. 研究结果表明, 在不改变纳米多孔结构孔棱直径的情况下, 仅仅对纳米多孔金属进行压缩塑性变形, 即可大幅度提高其驱动性能.

图4   

Fig.4   纳米多孔金的弹性模量、驱动可逆变形能量密度以及流变应力随压缩变形量的变化

2.3 机理分析

纳米多孔金经压缩后虽然比表面积下降, 但其驱动幅度不降反升. 由于变形过程中孔棱特征尺寸不会发生明显变化, 这一“异常现象”应该和纳米多孔结构中孔棱的形貌和空间排布有关. 对于同一形状的固体材料, 其结构尺寸越小, 比表面积越大, 表面应力诱发的应变也越大. 但相同尺寸的固体, 如果形状不同, 同样大小的表面应力所诱发的应变也会有很大差别. 详细分析见文献[11]. 这里仅以圆球状和长纤维状固体为例进行分析.

对于半径为r的圆球或圆球组成的材料, 其比表面积α=3/r, 在表面应力f的作用下所产生的线应变是各向同性, 可表示为:

ll0=-2α9Kf

其中, K为固体的体弹性模量. 而对于半径为r的长纤维状固体或纤维连接构成的网络状材料, 比表面积为α=2/r. 表面应力在不同方向上产生的应变量不同, 对于网络状材料, 其宏观应变主要由纤维轴向应变提供. 该应变可表示为:

ll0=-α3K1-ν1-2νf

其中, υ为Poisson比, Au的Poisson比为0.44.

从以上分析可知, 驱动幅度(Δl/l0)的确与比表面积α以及表面应力ƒ成正比. 但它也和结形貌有密切关系. 引入一个结构参数Θ, 它表示在比表面积和表面应力相同的条件下, 不同形貌固体材料表面诱发的应变量和球状固体应变量的比值. 对球状固体, Θ=1. 对于一个长纤维连接组成的网络状结构, 有:

Θ=321-ν1-2ν

对于长纤维状金或它构成的网络, Θ≈7. 也就是说, 在相同比表面积情况下, 细长纤维构成的网络状结构的驱动幅度是纳米颗粒或纳米颗粒构成的多孔材料的驱动幅度的7倍左右.

纳米多孔金的结构介于纳米颗粒和长纤维网络之间, 因此Θ值也应该介于1~7之间. 计算机模拟[11]所得到的纳米多孔金的Θ值约为5.5. 而一些初步的实验结果[22]表明, 纳米多孔金的Θ值约为2. 虽然这些数据均处于1~7之间, 但它们之间的差异也反映出同为纳米多孔金, 其结构可能也存在较大差异.

从上述实验数据可以得出压缩过程中纳米多孔金的Θ值变化情况. 对于纳米多孔金, 有:

ll0ε=-Θε2α9Kf

由于变形前后样品的电化学驱动环境完全相同, 因此表面应力ƒ相同. 此外, 压缩变形前后金纳米孔棱的体弹性模量也应该不发生变化. 因此有:

ΘεΘε=0=(l/l0)npg,ε(l/l0)npg,ε=0αnpg,ε=0αnpg,ε

图5所示即为由式(12)计算得到的Θ随变形量的变化. 显然, 随着变形量的增大, Θ先增大后缓慢降低. 在压缩变形量为0.2时, Θ值几乎比未变形纳米多孔金高出80%. 这一数据充分说明在压缩变形过程中纳米多孔结构确实发生变化, 且该变化有利于将表面应力的变化更高效地转化为在压缩方向上的驱动.

图5   

Fig.5   结构参数Θ随压缩应变量的变化

图6   

Fig.6   不同压缩变形量的纳米多孔金样品的SEM像

从结构变化的角度看, 可以预见的是, 一方面纳米多孔结构在压缩中倾向于向有序化方向发展, 即垂直于压缩方向的孔棱数量会相对增多; 另一方面, 平行于压缩方向的孔棱易于发生弯曲. 但常规的结构表征手段, 如图6所示的SEM照片, 无法对上述结构变化进行精确表征. 它们对驱动行为有何影响尚需进一步研究. 压缩变形过程中纳米多孔结构如何发生变化也有待进一步定量分析. 后者也是理解压缩变形纳米多孔金驱动性能提高根本原因的关键.

3 结论

(1) 纳米多孔金可通过压缩塑性变形来实现对孔隙率的连续调节. 随着压缩变形量的增大, 虽然材料孔隙率和比表面积均持续降低, 但纳米多孔金在压缩方向的电化学驱动幅度呈先增大后降低的趋势.

(2) 随着压缩变形量的增大和孔隙率的降低, 纳米多孔金强度(或流变应力)提高, 弹性模量逐渐增大, 驱动器能量密度(相对体积或质量)也大幅度提高.

(3) 在压缩初始阶段, 和未变形样品相比, 变形态纳米多孔金比表面积降低但驱动幅度增大. 这一异常现象可归因于压缩过程中纳米孔和纳米孔棱的结构和形状发生变化.


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