金属学报 2014 , 50 (1): 25-31 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00579

Al-Bi偏晶点成分合金定向凝固过程研究^*

杨志增, 孙倩, 赵九洲

中国科学院金属研究所, 沈阳 110016

DIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF MONOTECTIC COMPOSITION Al-Bi ALLOY

YANG Zhizeng, SUN Qian, ZHAO Jiuzhou

Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016

中图分类号: TG113.12

通讯作者: Correspondent: ZHAO Jiuzhou, professor, Tel: (024)23971918, E-mail: jzzhao@imr.ac.cn

收稿日期: 2013-09-13

修回日期: 2013-09-13

网络出版日期: --

基金资助: *国家自然科学基金项目51071159, 51271185和51031003以及中国载人航天工程项目资助

作者简介:

杨志增, 男, 1988年生, 硕士生

展开

摘要

对Al-Bi偏晶点成分合金(Al-3.4%Bi, 质量分数)开展了逆重力方向的定向凝固实验, 考察了凝固速度对合金凝固组织的影响, 分析了试样凝固组织形成过程. 结果表明: Al-Bi偏晶点成分合金定向凝固时在固-液界面前沿液相内形成溶质Bi富集层, 并发生液-液相变, 少量相液滴在Marangoni迁移、Stokes沉积和试样自身下拉运动共同作用下进行空间迁移, 当凝固速度较快时, 凝固界面前沿所有尺寸的少量相液滴均向凝固界面迁移, 合金凝固后少量相粒子尺寸呈现单峰分布; 当试样凝固速度较慢时, 部分少量相液滴在长大过程中其合速度方向按: 指向凝固界面-背离凝固界面-再指向凝固界面顺序随液滴尺寸变化, 合金凝固后少量相粒子尺寸分布呈现2个峰; 当凝固速度较快时, 少量相粒子平均尺寸 $< R >$ 随凝固速度 $V 0$ 近似呈 $< R > ∝ V 0 - 1 / 2$ 指数关系变化, 随着凝固速度的下降, $< R >$ 与 $V 0$ 间的关系向 $< R > ∝ V 0 - 1 / 3$ 指数关系趋近.

关键词： 偏晶点成分合金 ; 难混溶合金 ; 定向凝固

Abstract

Monotectic systems are a kind of extensive alloys. Many of them have great potentials for practical industry application. A lot of work has been carried out to study the solidification of monotectic alloys. But most of them focused on the microstructure formation during cooling a hyper-monotectic alloy through the miscibility gap in the liquid. Little work was done on the solidification behaviors of an alloy of monotectic composition. Directional solidification experiments were carried out with Al-Bi alloy of the monotectic composition (Al-3.4%Bi, mass fraction). The influences of the solidification velocity on the microstructure were investigated. The microstructure evolution during solidification was analyzed. The results indicate that a solute-rich layer forms in front of the solidification interface and the liquid-liquid decomposition occurs there. When the alloy is solidified at such a high velocity so that the minority phase droplets of all sizes in front of the solidification interface are migrating to the solidification interface, the size distribution of the minority phase particles shows only one peak. When the alloy is solidified at a relatively low velocity, the minority phase droplets within a certain size range may move away from the solidification interface under the concurrent actions of the Marangoni migration, Stokes motion of the droplets as well as the movement of the sample. Al-3.4%Bi alloy solidified under such conditions shows a size distribution of the minority phase particles with two peaks. The average radius of the minority phase particles $< R >$ depends on the solidification velocity $V 0$ exponentially according to $< R > ∝ V 0 - 1 / 2$ . With the decrease of the solidification velocity, the dependence of the average radius of the minority phase particles varies towards to $< R > ∝ V 0 - 1 / 3$ .

Keywords： monotectic alloy ; immiscible alloy ; directional solidification

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杨志增, 孙倩, 赵九洲. Al-Bi偏晶点成分合金定向凝固过程研究^*[J]. , 2014, 50(1): 25-31 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00579

YANG Zhizeng, SUN Qian, ZHAO Jiuzhou. DIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF MONOTECTIC COMPOSITION Al-Bi ALLOY[J]. 金属学报, 2014, 50(1): 25-31 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00579

偏晶合金应用十分广泛. 当少量相弥散分布于基体中时, 该类合金表现出许多特殊的物理和力学性能, 是重要的结构和功能材料^[1], 例如, 当Al-Bi基合金凝固形成以强度和硬度较高的铝合金为基体, 以较软的富Bi少量相为弥散相的复合材料时, 它体现出很好的耐磨性能, 是优良的汽车自润滑轴瓦材料^[2-6]; 当Cu-Cr和Ag-Ni基合金凝固形成以导电性能优异的富Cu和富Ag合金为基体, 以强度、韧性较高的富Cr和富Ni少量相为弥散相的复合材料时, Cu-Cr和Ni-Ag合金具有髙强高导特性, 在电触头材料方面得到广泛的应用^[7]. 但偏晶合金熔体冷却时存在液-液相变, 少量相液滴在两液相间比重差作用下做Stokes运动、在温度梯度和浓度梯度作用下进行Marangoni迁移^[8-10], 在常规条件下极易形成偏析严重、乃至两相分层的组织. 这限制了该类合金的开发应用.

长期以来, 人们十分重视对过偏晶合金熔体冷却时液-液相变过程的研究, 分析了少量相液滴形核、长大、碰撞凝并及熔体对流等因素对凝固过程的影响^[11-13], 但有关偏晶点成分合金凝固行为却很少有研究报道. 实际上, 任何过偏晶成分合金凝固时均涉及到基体熔体(具有偏晶点成分)的凝固过程. 基体熔体的凝固行为对偏晶合金的凝固过程及组织影响很大. 据此, 本工作以具有偏晶点成分的Al-Bi合金为对象, 研究偏晶点成分合金的凝固行为, 为理解过偏晶合金凝固组织形成规律奠定基础.

1 实验方法

采用纯度为99.99%的Al和Bi作为原料, 实验合金成分为Al-3.4%Bi (质量分数), 以石墨为坩埚材料, 坩埚外径为10 mm, 内径为6 mm, 长度为200 mm. 利用Bridgeman型凝固装置开展定向凝固实验. 用W-Re热电偶测温, 偶丝直径0.5 mm, 用孔陶瓷管保护, 热节点直径约1 mm, 用SSR记录仪记录温度曲线. 实验过程为: 待炉膛温度升高至实验温度(973 K)时, 将Al加入石墨坩埚中, 待其完全熔化后, 将Bi加入熔体中; 在973 K将熔体保温30 min, 保温过程中充分搅拌合金熔体, 使成分均匀化, 静置10 min后, 将试样分别以5 µm/s, 10 µm/s, 20 µm/s, 28 µm/s, 2 mm/s, 3 mm/s, 4 mm/s和5 mm/s的速度连续下拉, 使合金定向凝固; 将试样沿纵向轴线切开, 对切面进行研磨、抛光, 制备金相试样, 用HITACHI S-3400N高倍真空扫描电子显微镜(SEM)观察试样的显微组织, 用SISC IAS V8定量金相图像分析软件分析测定少量相粒子尺寸分布和平均直径.

2 实验结果及分析

图1给出了不同凝固速度下实验测得的凝固界面前沿熔体的温度和温度梯度沿试样中心轴的分布. 可见, 凝固界面前沿熔体温度梯度随凝固速度的增加而增大, 随距凝固界面距离的增加而减小.

图2给出了Al-3.4%Bi合金以不同速度凝固后试样中部的显微组织. 图中白色颗粒和黑色相分别为少量相(富Bi相)粒子和α-Al基体. 可见, Al-3.4%Bi合金凝固后呈现弥散型凝固组织, 少量相以球形颗粒形式弥散分布于α-Al基体中, 其尺寸随着凝固速度的增大而逐渐减小.

图3给出了以28 µm/s和5 mm/s速度凝固试样组织中少量相粒子的二维(2D)粒度分布. 定量金相分析表明, 以5 mm/s速度凝固后试样中少量相粒子尺寸分布只有1个峰值, 粒子平均2D直径为1.6 µm; 以28 µm/s速度凝固试样中少量相粒子尺寸分布存在2个峰值, 所对应的少量相粒子2D直径分别为1.43和13.6 µm, 所有粒子的平均2D直径为9.9 µm. 由试样中存在尺寸较大的少量相粒子、且粒子呈规则球形, 可以判定合金凝固过程中发生了液-液相变, 并且少量相液滴不是以凝固界面处的α-Al为基底通过异质形核方式形成的, 而是在熔体内形核、长大后被凝固界面捕获的.

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图1

Fig.1 凝固界面前沿基体熔体温度和温度梯度沿试样中心轴的分布曲线

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图2

Fig.2 Al-3.4%Bi合金以不同速度凝固后的显微组织

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图3

Fig.3 Al-3.4%Bi合金以不同凝固速度凝固后少量相粒子的二维尺寸分布

图4为少量相粒子平均直径d随凝固速度 $V_{0}$ 的变化关系. 由图可见, 随着凝固速度增加, 少量相粒子的平均尺寸减小. 当凝固速度较快时, 少量相粒子平均尺寸随凝固速度呈 $< R > = C_{2} ∙ V_{0}^{- 1 / 2}$ ( $C_{2}$ 为常数)指数关系变化; 随着凝固速度的减小, 少量相粒子平均尺寸与随凝固速度间的关系向 $< R > = C_{2} ∙ V_{0}^{- 1 / 3}$ 趋近.

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图4

Fig.4 Al-3.4%Bi 合金凝固组织中少量相粒子平均直径d与凝固速度 $V 0$ 的关系曲线

3 讨论

3.1 偏晶点成分合金凝固过程

根据合金凝固过程的溶质再分配理论可知, 偏晶点成分合金定向凝固时, 在 $α$ -Al生长过程中, 溶质Bi被不断排出, 在固-液界面前沿液相内将发生溶质富集, 如图5a所示. 溶质富集层内熔体处于过饱和状态, 少量相液滴倾向于形核析出. 液相L₂是在固-液界面上形核还是在原来的母相L₁中形核取决于 $σ_{α L_{1}}$ , $σ_{α L_{2}}$ 及 $σ_{L_{1} L_{2}}$ ( $σ_{α L_{1}}$ , $σ_{α L_{2}}$ 及 $σ_{L_{1} L_{2}}$ 分别代表 $α$ -母相L₁之间界面能、 $α$ - L₂之间界面能及母相L₁- L₂之间界面能)三者之间的关系^[14]. 当 $σ_{α L_{2}}$ < $σ_{α L_{1}}$ + $σ_{L_{1} L_{2}}$ 时, L₂可以润湿固相, 如图6a所示(0^o < $θ$ < 180^o), L₂相液滴将以 $α$ 为基底, 通过异质形核的方式形核析出; 当 $σ_{α L_{2}}$ > $σ_{α L_{1}}$ + $σ_{L_{1} L_{2}}$ 时,液相L₂不能润湿固相, 如图6b所示, L₂相液滴将在母相L₁内通过均质形核的方式形核析出. 对于Al-Bi合金, $σ_{α L_{1}}$ =0.16 J/m², $σ_{α L_{2}}$ =0.23 J/m², $σ_{L_{1} L_{2}}$ =0.0578 J/m^2[15,16],满足 $σ_{α L_{2}}$ > $σ_{α L_{1}}$ + $σ_{L_{1} L_{2}}$ , 因此, 当固-液界面处溶质浓度达到某一临界值 $C_{c}$ (图5)时L₂相液滴将在母相L₁中形核. 此后, 固-液界面前沿的溶质富集程度是 $α$ -Al生长与凝固界面前沿液-液相变共同作用的结果, 一方面, 随着 $α$ -Al生长, 溶质不断排出, 倾向于使凝固界面前沿熔体的溶质浓度提高, 另一方面, 少量相液滴的形核和长大倾向于使当地的溶质浓度下降. 在溶质边界层形成初期, 少量相液滴形核率及数量密度均较低, 少量相液滴的形核和长大消耗的溶质较少, 凝固界面溶质排出决定着界面前沿熔体的浓度变化, 溶质浓度不断提高; 溶质浓度的提高致使少量相液滴的形核率和数量密度增大, 少量相液滴形核和长大对溶质浓度的影响亦增加, 直至在凝固界面前沿形成一个稳定的溶质边界层和少量相液滴形核区, 如图5b所示.

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图5

Fig.5 偏晶点成分合金凝固时固-液界面前沿溶质富集层内溶质浓度及少量相液滴形核率

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图6

Fig.6 液相L₂的形核与界面张力间的关系

形核后, 少量相液滴在溶质扩散的作用下进行长大/粗化, 在Brown运动作用下发生碰撞凝并, 随着液滴的长大, Brown运动减弱, 液滴开始在两液相间比重差作用下进行Stokes运动, 在温度梯度作用下进行Marangoni迁移^[17], 液滴的空间运动会导致液滴间的碰撞凝并. 半径为 $R$ 的液滴的Stokes和Marangoni运动速度分别为^[18]:

(1) $u_{S} = \frac{2 g (ρ^{β} - ρ^{m})}{3} \frac{η_{β} + η_{m}}{η_{m} (3 η_{β} + 2 η_{m})} R^{2}$

(2) $u_{M} = - \frac{2 R}{[\frac{(k_{β} + 2 k_{m})}{k_{m}}] (3 η_{β} + 2 η_{m})} \frac{\partial σ_{L_{1} L_{2}}}{\partial T} \nabla T$

式中, $u_{S}$ 和 $u_{M}$ 分别表示Stokes运动速度和Marangoni迁移速度, $ρ^{β}$ 和ρ^m分别是少量相液滴和基体熔体的密度, $η_{β}$ 和 $η_{m}$ 分别是少量相液滴和基体熔体的黏度, $k_{β}$ 和 $k_{m}$ 分别是少量相液滴和基体熔体的导热系数, $▽ T$ 是温度梯度.

液滴运动的合速度V为:

(3) $V = u_{M} - u_{S} - V_{0}$

式中, V₀为试样下拉速度或凝固速度.

合速度为负值的少量相液滴向凝固界面迁移, 被凝固界面捕获, 合速度为正值的少量相液滴背离凝固界面、向高温区迁移.

图7为根据实验测定的温度场用式(1)~(3)计算给出的实验合金以28 µm/s速度凝固时凝固界面前沿少量相液滴的合速度与液滴直径之间的关系曲线. 计算结果表明, 当液滴直径小于2.05 μm或者超过到10.55 μm时, 少量相液滴合运动速度为负值, 少量相液滴向着凝固界面方向迁移. 由此可以推断, 所有的少量相液滴形核后均向凝固界面迁移, 并在迁移过程中不断长大/粗化和碰撞凝并, 部分在凝固界面附近形成的液滴在尺寸长大到2.05 μm之前已达到凝固界面, 为凝固界面所吞并, 这些液滴凝固后形成图3a中的第一个峰, 另一部分在距凝固界面稍远处形成的液滴形核后先向凝固界面迁移, 但它们在到达凝固界面之前尺寸已长大至2.05 μm之上, 运动合速度由负转为正, 开始向远离凝固界面的方向迁移, 当它们的尺寸进一步长大到10.55 μm后, 运动方向再次改变, 又重新向凝固界面迁移, 并最终为凝固界面所吞并, 这些液滴形成图3a中的第2个峰.

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图7

Fig.7 以28 µm/s速度定向凝固时凝固界面前沿少量相液滴运动合速度与液滴直径间的关系

当试样凝固速度非常快, 以至于凝固界面前沿所有尺寸的少量相液滴均向凝固界面迁移, 则偏晶点成分合金凝固后少量相粒子尺寸分布只有一个峰, 如图3b所示.

3.2 少量相粒子平均尺寸对凝固速度的依赖关系

Al-3.4%Bi合金中富Bi相的体积分数很小, 凝固界面前沿少量相液滴周围基体熔体的浓度场间的相互作用可以忽略, 溶质扩散控制的液滴长大速率v为^[19]:

(4) $v = \frac{d R}{d t} = D \frac{C^{m} - C_{I}}{C^{β} - C_{I}} ∙ \frac{1}{R}$

式中, t为长大时间，D为溶质在基体熔体内的扩散系数, C^m为远离液滴的基体熔体的平均浓度, C^β为少量相液滴中的溶质浓度, C_I为液滴与基体熔体界面处基体熔体的平衡浓度, 根据Gibbs-Thomson关系, C_I可表示为:

(5) $C_{I} = C_{\infty} ∙ e x p (\frac{α_{S}}{R})$

式中, C_∞为与平界面少量相相平衡的基体熔体中的溶质浓度, 它只与温度有关, 可以从相图中直接得到; $α_{S} = \frac{2 Ω_{d} σ}{k_{β} T}$ 为毛细长度, Ω_d为少量相液滴内的原子体积.

式(5)中的指数项(α_S/R)通常远小于1, 式(5)可展开为:

(6) $C_{I} \approx C_{\infty} ∙ (1 + \frac{α_{S}}{R})$

把式(6)代入式(4)有:

(7) $v = D \frac{C^{m} - C_{\infty} - C_{\infty} ∙ (\frac{α_{S}}{R})}{C^{β} - C_{\infty} - C_{\infty} ∙ (\frac{α_{S}}{R})} \frac{1}{R}$

$C^{β}$ 大于 $C^{m}$ , $(C^{β} - C_{\infty})$ 远大于 $C_{\infty} ∙ (\frac{α_{S}}{R})$ ; 如果连续凝固速度非常快, 液-液相变过程中基体熔体过饱和度很大, 即 $(C^{m} - C_{\infty})$ 也远大于 $C_{\infty} ∙ (\frac{α_{S}}{R})$ , 则式(7)可简化为:

(8) $v \approx α \frac{1}{R}$

式中, $α = D \frac{C^{m} - C_{\infty}}{C^{β} - C_{\infty}}$ .

式(8)两边对时间积分得:

(9) $\frac{1}{2} R^{2} = α t + b$

式中, b为积分常数.

由式(9)可知, 少量相液滴平均尺寸<R>与长大时间的平方根正比. 对于给定的合金, 少量相液滴经历的长大/粗化时间与试样下拉速度成反比, 即 $t \propto \frac{1}{V_{0}}$ , 因此有:

(10) $< R > \propto V_{0}^{- 1 / 2}$

如果连续凝固速度非常慢, 液-液相变过程中基体熔体过饱和度很小, 则少量相液滴在两液相间界面能作用下进行Ostwald熟化. 少量相液滴平均尺寸满足^[1]:

(11a) $< R >^{3} = K_{L S W} t$

或:

(11b) $< R > \propto V_{0}^{- 1 / 3}$

式中, $K_{LSW}$ 为Ostwald熟化速度常数.

实际凝固速度在以上2种凝固速度之间, 少量相粒子平均尺寸对凝固速度的依赖关系应介于式(10)和式(11)之间(图4), 即: 当凝固速度较高时, 少量相液滴平均尺寸与凝固速度间关系满足式(10); 当凝固速度较慢时, 少量相液滴平均尺寸与凝固速度间关系满足式(11b).

4 结论

(1) Al-Bi偏晶点成分合金定向凝固时, 在固-液界面前沿液相内形成溶质Bi富集层, 并发生液-液相变.

(2) 凝固速度较快时, 凝固界面前沿所有尺寸的少量相液滴均向凝固界面迁移, 合金凝固后少量相粒子尺寸呈现单峰分布; 试样凝固速度较慢时, 部分少量相液滴在长大过程中其合速度方向按: 指向凝固界面-背离凝固界面-再指向凝固界面顺序随液滴尺寸变化, 合金凝固后少量相粒子尺寸分布呈现2个峰.

(3) 凝固速度较快时, 少量相粒子平均尺寸 $< R >$ 随凝固速度 $V_{0}$ 近似呈 $< R > \propto V_{0}^{- 1 / 2}$ 指数关系变化, 随着凝固速度的下降, 少量相粒子平均尺寸 $< R >$ 与 $V_{0}$ 间的关系向 $< R > \propto V_{0}^{- 1 / 3}$ 指数关系趋近.

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文献年度倒序

文中引用次数倒序

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Al-Bi偏晶点成分合金定向凝固过程研究*

DIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF MONOTECTIC COMPOSITION Al-Bi ALLOY

1 实验方法

2 实验结果及分析

3 讨论

3.1 偏晶点成分合金凝固过程

3.2 少量相粒子平均尺寸对凝固速度的依赖关系

4 结 论

参考文献 文献选项 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

Al-Bi偏晶点成分合金定向凝固过程研究^*

4 结论

参考文献

原文顺序

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文中引用次数倒序

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