金属学报  2014 , 50 (12): 1538-1542 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2014.00376

强磁场作用时间对氧化法制备的Co掺杂ZnO薄膜微观结构和光学性能的影响

李国建, 王振, 王强, 王慧敏, 杜娇娇, 马永会, 赫冀成

东北大学材料电磁过程研究教育部重点实验室, 沈阳 110819

EFFECT OF OXIDATION TIME UNDER HIGH MAG- NETIC FIELD ON THE MICROSTRUCTURE AND OPTICAL PROPERTIES OF OXIDIZED Co-DOPED ZnO FILMS

LI Guojian, WANG Zhen, WANG Qiang, WANG Huimin, DU Jiaojiao, MA Yonghui, HE Jicheng

Key Laboratory of Electromagnetic Processing of Materials (Ministry of Education), Northeastern University, Shenyang 110819

中图分类号:  TB303

通讯作者:  Correspondent: WANG Qiang, professor, Tel: (024)83681726, E-mail: wangq@mail.neu.edu.cn

修回日期:  2014-07-9

网络出版日期:  --

版权声明:  2014 《金属学报》编辑部 版权所有 2014, 金属学报编辑部。使用时,请务必标明出处。

基金资助:  * 国家自然科学基金项目51101034, 以及中央高校基本科研业务费项目N130509002, N120609001和N110809001资助

作者简介:

李国建, 男, 1980年生, 副教授, 博士

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摘要

利用FESEM, XRD和紫外可见分光光度计研究了强磁场作用时间对真空蒸发氧化法制备的Co掺杂ZnO薄膜微观结构和光学性能的影响. 结果表明: 强磁场抑制了ZnO珊瑚枝状形貌的生长, 氧化60 min时, 无磁场下生长成球状颗粒, 而6 T磁场下则生长成片状组织. 强磁场作用时间的增加会使薄膜的择优生长从(101)变成(002); 影响磁性Co原子在ZnO中的分布; 薄膜的禁带宽度降低到2.95~3.13 eV的范围内. 另外, 无磁场时氧化时间的增加会降低薄膜的透光率, 而强磁场下氧化时间的增加会提高透光率. 这些研究结果为ZnO薄膜表面形貌、择优生长、磁性原子分布、透光率和禁带宽度等微观结构和光学性能的调控提供了一种新方法.

关键词: ZnO薄膜 ; Zn氧化 ; 透光率 ; 强磁场 ; 真空蒸发

Abstract

The effects of the oxidation time under high magnetic field on the microstructure and optical properties of oxidized Co-doped Zn prepared by vacuum evaporation were studied by FESEM, XRD and ultraviolet visible spectrophotometer. The results show that the growth of coral dendritic structures of ZnO films is inhibited by high magnetic field. Spherical particles of ZnO film oxidized for 60 min without magnetic field transforms to leaf like morphologies with the application of a 6 T magnetic field. With increasing oxidation time under high magnetic field, the preferred orientation of (101) transforms to (002); distribution of magnetic Co atoms in ZnO is influenced; the band gap is decreased to the range of 2.95~3.13 eV. The transmittance is decreased by the spherical morphologies. However, it is increased by the application of high magnetic field. These results give a new method to tune the microstructure and optical properties of surface morphology, preferred orientation, magnetic atomic distribution, transmittance, and band gap.

Keywords: ZnO film ; Zn oxide ; transmittance ; high magnetic field ; vacuum evaporation

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李国建, 王振, 王强, 王慧敏, 杜娇娇, 马永会, 赫冀成. 强磁场作用时间对氧化法制备的Co掺杂ZnO薄膜微观结构和光学性能的影响[J]. , 2014, 50(12): 1538-1542 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2014.00376

LI Guojian, WANG Zhen, WANG Qiang, WANG Huimin, DU Jiaojiao, MA Yonghui, HE Jicheng. EFFECT OF OXIDATION TIME UNDER HIGH MAG- NETIC FIELD ON THE MICROSTRUCTURE AND OPTICAL PROPERTIES OF OXIDIZED Co-DOPED ZnO FILMS[J]. 金属学报, 2014, 50(12): 1538-1542 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2014.00376

ZnO是一种直接带隙半导体材料, 由于具有宽的室温禁带宽度(3.37 eV)和高的激子结合能(60 meV)[1], 而且原材料丰富、无毒、化学稳定性和热稳定性好, 因此在光电子器件、自旋电子器件、透明电极和紫外线阻隔器等领域具有广泛的应用[2-5]. 为了控制ZnO的光、电、磁等性能, 添加金属元素[6], 尤其是Co的掺杂在近年来成为研究的热点[7,8]. 为此, 研究人员采用各种技术制备Co掺杂的ZnO薄膜, 如: 脉冲激光沉积[9,10]、磁控溅射[11]、溶胶-凝胶[12]、化学反应[13]等. 研究结果表明, 生长条件和Co的掺杂量都会影响Co在ZnO六方纤锌矿晶格中的原子分布, 从而对ZnO的光、电和磁性能产生影响. 因此, 通过对Co掺杂ZnO薄膜生长时微观结构的控制进而获得所需性能, 对于ZnO薄膜的应用至关重要.

在众多ZnO薄膜的制备方法中, 真空蒸发氧化法是一种先蒸镀Zn薄膜, 然后再在空气或氧气环境下氧化成ZnO的方法. 由于真空蒸发的设备简单、操作方便, 所制备的薄膜纯度高、质量好、生长过程可控性好等优点, 在ZnO薄膜的制备过程中引起了广泛关注[14-1][7]. 研究发现, 通过对掺杂元素、氧化温度、氧化时间、基片类型等的控制可以调节ZnO薄膜的电阻率、禁带宽度、透光率以及气敏特性. 由于Co的蒸发温度较高, 目前有关真空蒸发氧化法制备Co掺杂ZnO薄膜的研究鲜见报道.

另外, 强磁场是一种极端的高能物理场, 具有的磁化作用和磁力效果可以无接触地作用于原子尺度, 在当今的基础科学研究中, 许多重大热点研究都离不开强磁场这种极端条件, 如高温超导、量子Hall效应、巨磁电阻效应、核磁共振等. 强磁场已经成为发现新现象、产生新结构和揭示物理现象本质的必备手段[18]. 由于Zn的a和b轴以及c轴的磁化率分别是χa,b=-1.81×10-5和χc=-1.33×10-5, 具有明显的磁化率各向异性[19], 在强磁场作用下, 磁化能低的c轴会沿磁场方向择优生长, 并且强磁场会细化Zn薄膜的晶粒, 改变薄膜的表面形貌[20]. 而铁磁性Co生长时, 强磁场的磁化力和诱导的磁偶极相互作用会使Co沿磁场方向柱状生长[21]. 研究[22,23]还发现, 强磁场可以在不改变Ni-Fe薄膜成分、膜厚和基片温度等生长条件的情况下大幅提高薄膜的磁性能. 由此可见, 在Zn氧化过程中施加磁场, 利用强磁场对Zn和Co的作用有望实现对Co掺杂ZnO薄膜结构和性能的控制, 从而为ZnO薄膜的可控制备提供一种新方法, 但是目前相关研究有待开展.

本工作采用真空蒸发氧化法制备Co掺杂的ZnO薄膜, 研究在氧化过程中, 强磁场的不同作用时间对Co掺杂的ZnO薄膜的表面形貌、晶体结构、透光率、禁带宽度等微观结构和光学性能的影响.

1 实验方法

利用分子束气相沉积装置[22]真空蒸发Zn和Co, 本底气压优于8.0×10-5 Pa, 工作气压约为1.2×10-4 Pa. 基片是厚度为0.8 mm的抛光石英基片, 依次用丙酮、去离子水和酒精超声波清洗15 min以去除表面油污和杂质, 然后用高纯Ar气的高压喷枪吹干. 基片温度为室温. Zn和Co均采用粒径为3 mm左右的颗粒, 纯度分别为99.99%和99.995%. 蒸发过程分2步: 首先, 将Co在1390 ℃下蒸发20 min, 在石英基片上沉积一层10 nm左右的Co膜作为掺杂Co的来源; 然后将Zn在350 ℃条件下蒸发20 min, 在Co膜上形成一层280 nm左右的Zn薄膜. 最后, 采用JMTD-12T-100型超导强磁体和强磁场热处理炉[24]将所制备的Co/Zn薄膜在大气环境下氧化成Co掺杂的ZnO薄膜. 强磁场下的氧化过程是将样品放置到强磁场的磁感应强度最大处, 将磁场升到6 T, 然后将热处理炉以5 ℃/min的速率升温到500 ℃, 分别氧化40, 50和60 min, 然后随炉冷却到80 ℃, 最后将磁场降到0后取出样品. 无磁条件下省去升降磁过程.

利用SUPRA 35型场发射扫描电镜(SEM)和Nanosurf Naio原子力显微镜(AFM)测量薄膜厚度.利用OXFORD INCA能谱仪(EDS)检测Co成分. 利用D/max-2400型X射线衍射仪(XRD)测量晶体结构, 其中X射线源为CuKα, 采用2°的小角度掠入射, 波长l=0.154056 nm, 扫描方式为2q/q联动, 扫描速度为1°/min. 采用Perkin Elmer Lambda 750S紫外可见分光光度计测量薄膜透光率.

2 实验结果及讨论

利用EDS对所制备的Co掺杂ZnO薄膜进行了面扫描. 结果表明Co相对于Zn的原子分数约为7%, 施加磁场并未对薄膜的Co含量产生影响. 图1给出了在500 ℃不同时间氧化后Co掺杂ZnO薄膜表面的SEM像. 从图中可以看出, 薄膜的表面形貌呈珊瑚状, 排列较为致密, 这与Rambu和Rusu[25]采用氧化法制备的ZnO形貌类似. 在无磁场时随着氧化时间的增加, 珊瑚状组织长大, 在氧化60 min时珊瑚状形貌明显减少, 烧结成球形. 这表明ZnO的生长是通过形成枝状组织进行的. 在施加磁场后, 表面形貌随着强磁场作用时间的增加, 珊瑚枝变细小, 并逐渐生长成片状. 对比氧化60 min时有无6 T磁场的形貌可以发现, 施加磁场后ZnO薄膜未形成球形而变成了片状组织, 这表明在氧化生长过程中强磁场抑制了珊瑚枝和球形组织的生长. 通过对比氧化40和50 min的结果, 可以发现施加强磁场后珊瑚枝明显减少. 由此可见, 强磁场可以作用于ZnO薄膜的氧化生长过程, 通过对强磁场作用时间的调节控制薄膜的表面形貌.

图1   有无强磁场作用下, 不同氧化时间的Co掺杂ZnO薄膜表面的SEM像

Fig.1   SEM images of Co-doped ZnO films with different oxidation times with and without high magnetic field

图2   氧化不同时间后Co掺杂ZnO薄膜的XRD谱

Fig.2   XRD patterns of Co-doped ZnO films with different oxidation times

图2为氧化不同时间后Co掺杂ZnO薄膜的XRD谱. 经标定, Co掺杂的ZnO薄膜是多晶六方纤锌矿结构, 未发现Zn和Co相关的其它相的峰, 这说明本研究中所制备的Zn全部氧化成ZnO, 未出现其它相. 强磁场下氧化60 min时获得了(002)择优生长, 这是由于ZnO的自有序效应使(002)面平行于基底排列以降低其表面能[25], 这种现象在高温长时间氧化时会变的更加明显. 在本研究中只有在强磁场下氧化60 min时出现了(002)的择优生长, 这说明强磁场的磁化能增加了粒子的生长能量, 有利于ZnO的自有序效应. 可见, 本研究所采用的时间和温度虽然可以保证Zn完全氧化成ZnO, 但不能使ZnO完全的自有序. 其它条件下薄膜的择优生长方向都是(101). 另外, 通过对(101)衍射峰的位置分析可以发现, 在无磁场时随着氧化时间的增加衍射峰位置并无明显偏移; 而在施加强磁场后, (101)衍射峰向小角度发生偏移, 而且随着磁场作用时间的增加, 峰位向小角度偏移现象越明显. 衍射峰位置角度发生偏移是因为Co替代了ZnO晶格中的Zn原子, 而Co的原子半径(0.058 nm)略小于Zn的原子半径(0.060 nm), 从而造成峰位的偏移[26]. 而施加磁场后, 峰位偏移明显说明在强磁场的作用下, Co原子替代Zn原子发生改变, 这说明强磁场可以对氧化生长过程中磁性原子产生明显作用, 为控制ZnO薄膜磁性原子的掺杂提供了新途径.

图3   氧化不同时间后Co掺杂ZnO薄膜的透光率图谱

Fig.3   Transmission spectra of Co-doped ZnO films with different oxidation times (a) 0 T (b) 6 T

图3为氧化不同时间后Co掺杂ZnO薄膜的透光率图谱. 从图中可以看出, 薄膜对波长在200~400 nm范围内的紫外光透光率非常低, 而对波长在400~780 nm范围内的可见光透光率随着波长的增加而增加, 在红外光的波长范围内(780~1400 nm)可保持80%以上的透光率. 无磁场时, 薄膜的可见光透光率随着氧化时间的增加, 先增加后减少. 在氧化50 min时具有最高的可见光透光率. 这是因为在氧化50 min后结晶性增加, 晶粒间的空隙减少, 缺陷密度降低, 所以透光率增加. 而继续增加氧化时间, 烧结的球形组织会增加薄膜内部缺陷的比例, 使透光率降低. 而在施加磁场后, 薄膜在氧化40 min时具有最低的可见光透光率, 而氧化50和60 min时薄膜的可见光透光率都高于氧化40 min的试样, 这是由于强磁场的磁化能提高了薄膜的结晶性.

将薄膜透光率的图谱转换成(αhν)2-hν(其中, α是光吸收系数, hν是光子能量)图, 然后外推出薄膜的禁带宽度[27], 如图4所示. 有无磁场下, 氧化时间不同, 薄膜的禁带宽度不同, 但是磁场的引入会改变氧化时间对禁带宽度的影响. 无磁场时, 氧化40和50 min时禁带宽度基本保持不变, 而氧化时间增加到60 min时, ZnO的禁带宽度比氧化50 min的降低了0.29 eV. 这是因为在500 ℃氧化60 min时引入了更多的氢掺杂导致薄膜禁带宽度的降低[28,29]. 而施加磁场后, 氧化时间为40和50 min时6 T强磁场会使薄膜的禁带宽度变小. 氧化时间为60 min时, 6 T强磁场使薄膜的禁带宽度增加, 这表明强磁场对氢掺杂的引入也会产生影响.

图4   氧化不同时间后Co掺杂ZnO薄膜的(αhν)2-hν图

Fig.4   (αhν)2-hν of Co-doped ZnO films with different oxidization times (α—light absorption coefficient, hν—incident photon energy) (a) 40 min (b) 50 min (c) 60 min

3 结论

(1) 无磁场时随着氧化时间的增加, ZnO薄膜的珊瑚枝逐渐长大, 在无磁场氧化60 min时变成球形. 施加强磁场后, 珊瑚枝生长被抑制, 在强磁场下氧化60 min时变成片状.

(2) 强磁场下氧化60 min会使薄膜的择优生长从(101)变成(002). 强磁场会使Co原子替代ZnO薄膜中的Zn原子发生改变, 造成薄膜的禁带宽度在强磁场下降低.

(3) 球状组织会降低薄膜透光率, 而磁场作用时间的增加会提高薄膜的透光率.


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