6000系铝合金包括Al-Mg-Si和Al-Mg-Si-Cu两大类. 该系铝合金具有中等强度、低密度及良好的成型性和焊接性等特点, 在航天航空、汽车制造、轨道交通及建筑等行业得到广泛应用^[1-4]. 与Al-Mg-Si合金相比, 由于Cu的添加, Al-Mg-Si-Cu合金具有更高的时效强度, 但晶间腐蚀(intergranular corrosion, IGC)敏感性也大大增加, 尤其当铝合金处于峰值时效状态时这一问题更为严重^[5-12].

为了消除Al-Mg-Si-Cu合金IGC敏感性, 开发新型热处理方法是一条重要途径. 法国PECHNEY公司^[13]针对6056铝合金开发出T78双级时效工艺(低温预时效+高温再时效). T78工艺虽然能够消除铝合金IGC敏感性, 但强度随之下降15%左右. 潘道召等^[14]和林莉等^[15]也分别研究了6061和6156铝合金的T78双级时效, 得到与6056铝合金类似的性能变化规律. 进一步地, 本文作者前期工作^[16]和盛晓菲等^[17]分别对6061和6005A铝合金进行T6I6三级时效处理(高温预时效+低温时效+高温再时效), 结果表明, T6I6工艺能在基本不降低Al-Mg-Si-Cu合金强度的基础上同时消除IGC敏感性, 但缺点是低温时效时间较长、工艺步骤繁琐. 此外, 王胜强等^[18]对6A60铝合金进行回归再时效处理(低温预时效+高温回归处理+低温再时效), 获得了与T6I6处理类似的性能, 然而, 较窄的回归温度-时间窗口限制了其工业应用.

为了既不降低Al-Mg-Si-Cu合金强度又能消除其IGC敏感性, 同时还具有良好的工业化应用前景, 本工作设计出一种新型双级时效方法: 高温预时效+低温再时效. 结果表明, 这种双级时效不仅能够在不降低强度的基础上消除6061铝合金IGC敏感性, 而且工艺步骤简化、时效时间缩短, 因此, 该方法具有良好的工业应用前景. 本工作研究高温预时效+低温再时效工艺参数对6061铝合金拉伸性能和IGC敏感性的影响规律, 并从基体和晶界析出特征角度解释合金性能变化机制.

1 实验方法

实验材料为厚约2 mm的6061铝合金冷轧板, 其主要化学成分(质量分数, %)为: Mg 1.0, Si 0.72, Cu 0.2, Fe 0.14, Mn 0.13, Cr 0.09, Ti 0.01, Al余量. 板材进行550 ℃, 1 h固溶处理及室温水淬后, 首先在180 ℃分别预时效15 min, 2 h和8 h, 水冷并风干后转入160 ℃干燥箱中再时效不同时间, 直至360 h.

沿板材轧制方向加工标距为8 mm×35 mm的拉伸试样, 在WDT-30型电子试验机上进行拉伸性能测试, 拉伸速率为2 mm/min. 拉伸性能均测试3个平行试样, 并以平均值形式给出.

IGC敏感性测试按GB/T 7998-2005《铝合金晶间腐蚀测定方法》进行. 试样经酸洗、碱洗和机械抛光后, 在温度为35 ℃的腐蚀溶液(30 g/L NaCl+10 mL/L HCl)中浸泡24 h. 之后, 制备金相试样, 在OLYMPUS CK40M型光学显微镜(OM)上观察腐蚀形貌并测量最大腐蚀深度.

基体和晶界析出特征观察在TECNAI G² 20透射电镜(TEM)上进行, 加速电压为200 kV. TEM薄膜样品按标准方法制备. 首先将试样机械减薄至约100 mm, 然后在MT-PI型双喷电解减薄仪上双喷穿孔而成, 电解液为30%HNO₃+70%CH₃OH (体积分数), 温度约-25 ℃.

2 实验结果

2.1 拉伸性能

图1给出了6061铝合金在180 ℃预时效15 min, 2 h和8 h后的拉伸性能. 可以看出, 随着预时效时间延长, 抗拉强度s_b和屈服强度s_s逐渐增加, 而延伸率d逐渐下降. 180 ℃, 15 min和180 ℃, 2 h预时效状态下, 6061铝合金处于欠时效状态; 而经过180 ℃, 8 h预时效, 试样达到峰值时效状态(T6), 此时s_b, s_s和d分别为378 MPa, 345 MPa和13.0%.

图2给出了3种预时效试样160 ℃再时效不同时间后的拉伸性能. 从图2a和b可以看出, 180 ℃, 15 min和180 ℃, 2 h预时效试样在再时效过程中强度先升高后下降, 也就是说试样出现再时效硬化现象. 但是, 二者达到峰值强度所需时间并不相同: 对于180 ℃, 15 min预时效试样来说, 再时效120 h达到峰值强度, 此时s_b, s_s和d分别为392 MPa, 365 MPa和14.1%, 而180 ℃, 2 h试样经预时效72 h即可达到峰值强度, 此时s_b, s_s和d分别为390 MPa, 364 MPa和14.2%. 对于180 ℃, 8 h预时效试样来说, 再时效时强度一直呈现缓慢下降趋势, 表明试样只发生再时效软化现象. 此外, 再时效过程中, 3种预时效试样的延伸率在再时效早期(< 120 h)下降相对较快, 随后延伸率基本保持不变.

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图1   不同预时效状态6061铝合金的拉伸性能

Fig.1   Tensile properties of the 6061 alloy pre-aged at 180 ℃ for 15 min, 2 h and 8 h (s_b—ultimate tensile strength,s_s—yield strength, d—elongation)

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图2   经180 ℃预时效15 min, 2 h和8 h的6061铝合金再在160 ℃时效不同时间的拉伸性能

Fig.2   Tensile properties of the 6061 alloy re-aged at 160 ℃ after pre-ageing at 180 ℃ for 15 min (a), 2 h (b) and 8 h (c)

比较双级时效(图2)和常规T6时效(图1), 可以看出, 当180 ℃预时效15 min和2 h时, 只要将160 ℃再时效的时间控制在72~240 h范围内, 就能够保证双级时效试样的拉伸性能不低于常规T6试样.

2.2 腐蚀行为

图3给出了在180 ℃预时效15 min, 2 h和8 h后6061铝合金的典型腐蚀形貌. 可以看出, 3种预时效试样呈现严重IGC敏感性, 而且腐蚀深度随着预时效时间延长而增大, 分别为180, 230和360 mm, 表明峰值时效(180 ℃, 8 h)条件下6061铝合金IGC敏感性最为严重. 这种IGC敏感性随时效时间的变化规律与许多学者研究结果是一致的^[5-12].

图4为双级时效状态下6061铝合金的腐蚀形貌. 可以看出, 腐蚀行为随着预时效和再时效时间的延长而改变. 在180 ℃, 15 min预时效条件下, 经160 ℃, 120 h再时效, 6061铝合金达到峰值硬化状态(图2a), 同时, 试样具有严重IGC敏感性(图4a); 即使再时效至360 h, 试样仍然存在IGC敏感性, 只是此时IGC呈现局部分布特征, 而且腐蚀深度仍然较大(图4b). 对于180 ℃, 2 h预时效, 经160 ℃, 72 h再时效达到峰值强度, 试样也同样存在IGC敏感性(图4c), 但腐蚀深度低于180 ℃, 15 min+160 ℃, 120 h双级时效试样(图4a); 当再时效时间延长至 120 h, 试样腐蚀行为发生显著改变, 此时IGC敏感性完全消失, 呈现均匀腐蚀(图4d). 然而, 对于180 ℃, 8 h预时效来说, 与180 ℃, 15 min预时效类似, 160 ℃, 120 h再时效也不能彻底消除IGC敏感性(图4e), 只有再时效至360 h, 才能完全消除IGC敏感性(图4f). 总的来说, 延长160 ℃再时效时间总是有利于消除IGC敏感性, 而延长180 ℃预时效时间却不一定. 表1给出了所有实验条件下6061铝合金的腐蚀行为和腐蚀深度.

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图3   预时效状态6061铝合金的腐蚀形貌

Fig.3   Corrosion morphologies of the 6061 alloy pre-aged at 180 ℃ for 15 min (a), 2 h (b) and 8 h (c)

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图4   双级时效后6061铝合金的腐蚀形貌

Fig.4   Corrosion morphologies of the 6061 alloy processed by two-stage aging treament of 180 ℃, 15 min+160 ℃, 120 h (a), 180 ℃, 15 min+160 ℃, 360 h (b), 180 ℃, 2 h+160 ℃, 72 h (c), 180 ℃, 2 h+160 ℃, 120 h (d), 180 ℃, 8 h+160 ℃, 120 h (e) and 180 ℃, 8 h+160 ℃, 360 h (f)

通过综合分析高温预时效+低温再时效对6061铝合金拉伸性能(图2)和IGC敏感性(图4和表1)的影响规律, 可以得出, 最佳双级时效工艺为180 ℃, 2 h+160 ℃, 120 h. 此时, 既可以保证6061铝合金拉伸性能(s_b=388 MPa, s_s=362 MPa和d=13.2%)不低于常规T6时效(s_b=378 MPa, s_s=345 MPa和d=13.0%), 同时又能彻底消除其IGC敏感性.

2.3 微观组织

图5为180 ℃预时效15 min, 2 h和8 h后的6061铝合金基体和晶界析出特征. 图5a表明, 180 ℃, 15 min预时效后, 基体中出现大量尺寸细小的球形析出相. 相应选区电子衍射(SAED)花样中除了基体斑点, 并未出现额外斑点, 表明球形析出相应该是GP区^[19]. 此时, 晶界析出相沿晶连续分布, 而且也未观察到清晰的晶界PFZ (precipitation free zone) (图5b). 当180 ℃预时效时间延长至2 h, 基体析出相以针状为主(图5c). 析出相的针状形态以及SAED花样上出现十字芒线均表明这种针状相为b″相^[20,21]. 不同于180 ℃, 15 min预时效, 180 ℃, 2 h预时效后晶界附近不仅存在明显的PFZ, 而且晶界析出相厚度也有所增加(图5d). 在峰值时效条件下(180 ℃, 8 h), 基体中除了含有尺寸长大的b″相, 同时还出现了少量的板条状Q'相^[15](图5e); 与此同时, 晶界PFZ宽度和晶界析出相厚度也都进一步增加(图5f). 以上基体和晶界析出相特征符合6000系铝合金时效析出规律^[22].

图6为双级时效后6061铝合金基体和晶界析出特征. 与180 ℃, 15 min 预时效相比, 160 ℃, 120 h再时效后基体析出相由球形GP区(图5a)转变为针状b″相(图6a); 此时, 2种状态下晶界析出相均为沿晶连续分布(图5b和6b). 当试样经180 ℃, 2 h+160 ℃, 120 h双级时效, 基体析出相由预时效状态的全部为b″相, 转变成以b″相为主兼有少量Q'相, 而且再时效b″相的数量和尺寸也要比预时效状态稍大些(图6c); 再时效后晶界析出相不再是沿晶连续分布, 而是呈现球形、断续分布(图6d). 相对于180 ℃, 8 h预时效状态来说, 160 ℃, 120 h再时效后基体析出相也是由b″相和Q'相组成的, 但是b″相数量减少而Q'相数量增加(图6e); 此时晶界析出相主要以棒状形式存在, 呈现出半连续分布特征(图6f).

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图5   预时效处理后6061铝合金的基体和晶界的TEM像

Fig.5   TEM images of matrix (a, c, e) and grain boundary precipitation (b, d, f) after pre-ageing treatment of 180 ℃, 15 min (a, b), 180 ℃, 2 h (c, d) and 180 ℃, 8 h (e, f) (Insets show the &lt;100&gt; _Al SAED patterns, PFZ—precipitation free zone)

3 分析与讨论

Al-Mg-Si-Cu合金属于时效硬化型铝合金, 其热处理制度通常包括固溶、淬火及时效. 固溶处理及淬火是通过快速冷却形成过饱和固溶体, 而时效是在较低温度下控制过饱和固溶体按一定序列逐渐析出强化相. 对于Al-Mg-Si-Cu合金来说, 基体析出序列主要是过饱和固溶体→GP区→b″→b'+Q'→b (Mg₂Si)+Q (Al₄Cu₂Mg₈Si₇)^[23]. 随着合金成分和时效温度的改变, 析出序列通常会发生相应变化. 时效过程中基体析出相的性质、形貌、数量和尺寸等不断发生变化, 并最终影响合金力学性能. 与基体析出过程不同, 作为高能区域的晶界在热处理时通常伴随着偏聚过程, 这将造成2方面的组织变化: 一是邻近晶界的基体中过饱和溶质原子扩散进入晶界, 从而形成晶界PFZ; 二是晶界偏聚原子在时效过程中以b, Q或富Cu膜等平衡相形式直接析出, 从而形成晶界析出相^[8,24]. 作为一种沿晶且连续发展的局部电化学腐蚀行为, IGC敏感性与晶界区组织(晶界析出相、晶界PFZ以及邻近PFZ的晶内基体)在腐蚀介质中能否形成连续微电池密切相关. 因此, 如何合理控制基体和晶界析出相的长大行为将直接影响时效硬化型铝合金的力学性能和IGC敏感性.

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图6   双级时效后6061铝合金基体和晶界的TEM像

Fig.6   TEM images of matrix (a, c, e) and grain boundary precipitation (b, d, f) of the 6061 Al alloy after two-stage ageing treatment of 180 ℃, 15 min+160 ℃, 120 h (a, b), 180 ℃, 2 h+160 ℃, 120 h (c, d) and 180 ℃, 8 h+160 ℃, 120 h (e, f)

无论基体或是晶界, 其析出相的长大受控于溶质原子的扩散过程. 根据Arrhenius公式: D=D₀exp(-Q/(RT)) (D为扩散系数, D₀为扩散常数, Q为扩散激活能, R为气体常数, T为热力学温度), 作为短路扩散通道的晶界具有比基体更低的扩散激活能, 导致同一温度下晶界扩散速率远高于基体; 并且, 随着温度降低, 晶界与基体之间的扩散速率差异将进一步加大^[25]. 本工作所提出的高温预时效+低温再时效的工艺特点是: 首先将铝合金在较高温度进行预时效, 以形成一定的基体和晶界析出特征, 然后降低温度进行再时效, 从而在预析出基础上进一步改变基体和晶界析出特征. 降低再时效温度会造成基体扩散速率的下降幅度显著大于晶界, 使得晶界预析出相因扩散速率较高而具有较快的长大速度, 同时基体预析出相的长大速度则因扩散速率显著下降而大幅度降低. 通过这种改变时效温度的方式能够合理控制基体和晶界析出相的长大行为, 最终实现在不降低拉伸性能基础上同时消除6061铝合金IGC敏感性.

3.1 时效处理对拉伸性能的影响

图1表明, 随着在180 ℃预时效时间延长, 6061铝合金强度逐渐提高, 这与预时效过程中基体析出相的性质、尺寸和数量不断发生变化有关. 从图5a可以看出, 经180 ℃, 15 min预时效, 基体析出相为GP区; 时效至2 h, 基体析出相为b″相(图5c), 进一步时效至8 h, 基体析出相以b″相为主, 同时存在少量Q'相(图5e). 其中, GP区和b″相均为共格相, 但b″相产生的基体畸变程度要比GP区大, 使之成为6000系铝合金强化效果最佳的析出相^[26]; Q'相与基体呈半共格, 是过时效试样的主要析出相. 结合图1和5来看, 180 ℃, 8 h预时效试样达到峰值强度, 但此时基体并不只含有强化效果最佳的b″相, 而是b″相和Q'相共存, 这主要与时效过程中b″→Q'转变的非同步性有关, 使得基体析出相以b″相为主兼有少量Q'相时获得最大强化效果.

当6061铝合金经180 ℃预时效后, 转而进行160 ℃再时效时, 基体预析出相将继续长大或进一步转变成更稳定的析出相, 但由于基体扩散速率大幅度降低, 使得长大或转变所需时间相应增加. 对于180 ℃, 15 min和180 ℃, 2 h预时效试样来说, 二者均处于欠时效状态, 基体析出相分别为GP区和b″相. 随后160 ℃再时效过程中, 对于析出相为热稳定性较低的GP区的180 ℃, 15 min预时效试样来说, 160 ℃, 120 h再时效使得GP区全部转变为b″相(图6a); 而对于析出相为热稳定性较高的b″相的180 ℃, 2 h预时效试样, 160 ℃, 120 h再时效不仅使b″相尺寸长大, 而且还有少量b″相转变成Q'相(图6c). 无论是GP区转变成强化效果更好的b″相, 还是b″相尺寸进一步增加, 都会加大基体畸变程度, 从而提高析出强化效果. 因此, 180 ℃, 15 min和180 ℃, 2 h预时效试样在160 ℃再时效过程中必然会出现时效硬化现象(图2). 对于180 ℃, 8 h预时效, 基体析出相同时含有b″相和Q'相(图5e), 表明基体已经开始发生b″→Q'相转变, 再时效时, 只会继续发生b″→Q'相的转变和Q'相长大, 从而导致基体中b″相的数量减少而Q'相的数量增加(图6e), 因此再时效过程中试样只出现时效软化现象(图2). 需要说明的是, 180 ℃, 8 h和180 ℃, 2 h+160 ℃, 120 h时效状态下基体析出相均是以针状b″相为主兼有少量的板条状Q'相, 但是180 ℃, 2 h+160 ℃, 120 h双级时效试样强度要高于180 ℃, 8 h预时效试样, 这主要是因为扩散速率下降造成基体析出相长大速度变慢, 使得双级时效基体析出相数量(图6c)高于预时效试样(图5e).

3.2 时效处理对IGC敏感性的影响

如前所述, 时效硬化型铝合金IGC敏感性与晶界区组织特征密切相关. 对于Al-Mg-Si-Cu合金来说, 晶界析出相通常为Q相. 由于Q相富含Cu, 其腐蚀电位高于贫溶质原子的晶界PFZ和邻近晶界的晶内基体^[12,27]. 在腐蚀介质中, 晶界区能形成以晶界析出相为阴极, 晶界PFZ或邻近基体为阳极的腐蚀微电池. 从组织形态上来看, 晶界PFZ和基体本质上都是连续分布的, 因此, 当晶界析出相也呈现连续分布时, 就能形成连续腐蚀微电池. 反过来说, 要消除IGC敏感性, 必须使得晶界析出相呈现断续分布.

从图5可以看出, 在180 ℃预时效15 min, 2 h和8 h状态下, 晶界析出相均呈连续分布. 因此, 无论是晶界析出相与邻近基体之间(图5b), 还是晶界析出相与PFZ之间(图5d和f), 都能够形成连续腐蚀微电池, 这也是3种预时效试样均存在IGC敏感性的根源. 此外, 图5还表明, 晶界析出相厚度随着预时效时间的延长而增加, 这意味着预时效时晶界析出相不断地长大. 由于晶界析出相的长大是以基体过饱和溶质原子经由PFZ扩散进入晶界的形式进行的, 这不仅导致晶界Cu含量进一步增加, 还会造成PFZ变宽以及Cu含量降低, 由此晶界析出相与PFZ之间的腐蚀电位差进一步增加, 因此试样IGC敏感性随着预时效时间的延长而增加(图3).

与预时效试样不同, 双级时效条件下试样IGC敏感性发生改变. 如前所述, 再时效温度降低会使得基体和晶界的扩散速率都下降, 但是晶界扩散速率的下降幅度要比基体小, 因此, 晶界析出相能维持较快的长大速度. 从图6b可以看出, 即使经过180 ℃, 15 min+160 ℃, 120 h双级时效, 晶界析出相仍是连续分布的, 这是因为较短的预时效时间使得晶界附近基体保留有较高浓度的溶质原子(图5b中未出现清晰PFZ, 即可说明这一点), 并在再时效过程中继续扩散进入晶界, 以维持晶界析出相继续长大, 所以双级时效后晶界析出相就有可能维持连续分布, 相应地试样还是具有严重IGC敏感性(图4a). 对于180 ℃, 2 h和180 ℃, 8 h预时效试样来说, 由于晶界附近已经形成PFZ, 导致其溶质原子浓度显著降低, 加上再时效温度降低造成基体扩散速率显著降低, 使得从PFZ扩散进入晶界的溶质原子也相应大幅度减少, 因此晶界析出相不能够获得足够的溶质原子来维持其继续长大, 进而发生降低界面能的球化过程. 不过, 再时效过程中晶界析出相的球化程度还与其厚度有关. 随着预时效时间的延长, 晶界预析出相厚度相应增加, 这将导致其球化动力学变慢, 使得球化效果变差. 对于180 ℃, 8 h预时效试样来说, 此时晶界预析出相厚度最大, 160 ℃, 120 h再时效并不足以使得晶界析出相完全球化, 而是以棒状形式存在, 呈现出半连续的分布特征(图6f), 因此180 ℃, 8 h+160 ℃, 120 h双级时效试样仍然具有一定程度的IGC敏感性(图4e). 对于180 ℃, 2 h预时效试样来说, 由于晶界预析出相厚度较小(图5d), 再时效过程中更容易完成球化过程, 并由此形成球形且断续分布的晶界析出相, 这也是180 ℃, 2 h+160 ℃, 120 h双级时效就能够彻底消除试样IGC敏感性的主要原因. 需要说明的是, 对于180 ℃预时效15 min和2 h试样, 继续延长再时效时间能使晶界析出相充分球化而消除IGC敏感性, 但是同时会造成基体析出相过度粗化而降低强度, 得不到既保持强度不降低且消除IGC敏感性的双重效果.

4 结论

(1) 对于6061铝合金来说, 最佳高温预时效+低温再时效工艺为180 ℃, 2 h+160 ℃, 120 h, 此时试样抗拉强度、屈服强度及延伸率分别为388 MPa, 362 MPa和13.2%. 与常规T6时效相比, 不仅强度有所增加, 而且腐蚀类型也从晶间腐蚀转变成均匀腐蚀.

(2) 在优化双级时效条件下, 6061铝合金基体上分布着高密度b″相兼少量Q'相, 同时晶界析出相呈现球状、断续分布. 这种特征组织的形成源于再时效温度降低造成基体和晶界的扩散速率下降幅度的差异增大, 导致基体预析出相因长大速度较慢而保持较好的强化效果, 以及晶界预析出相因粗化速度较快而呈球状、断续分布, 使得试样同时具有良好的IGC抗力.

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

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