电力是现代社会使用的主要能源, 是经济快速发展的重要保障. 随着经济发展, 我国火力发电总量从2005年的391 GW增加到了2012年的796 GW, 然而, 火力发电量的增加给我国资源和环境带来巨大压力, 资源枯竭和环境恶化成为制约我国经济发展的主要问题之一. 提高火电厂的发电效率, 减少煤耗, 对节约能源、降低发电成本和污染物排放具有重大意义. 火电机组效率取决于蒸汽温度和压力, 提高蒸汽温度和压力可以显著提高效率, 因此, 世界各国纷纷提出蒸汽温度达到700~760 ℃且蒸汽压力达到35~37.5 MPa的先进超超临界火电机组(A-USC)^[1-3]. 在火电机组中, 锅炉过热管和再热管的工作环境最恶劣, 传统用于超超临界锅炉的铁素体和奥氏体钢已不能满足要求, 开发满足700 ℃ A-USC过热管和再热管材料成为目前的研究热点^[1,4,5].

GH984G合金是在GH984合金基础上开发的一种Ni-Fe-Cr基合金^[5]. 与国外目前正在开发的700 ℃ A-USC锅炉过热管和再热管用合金CCA617^[5,7]和IN740^[1,8]相比, GH984G合金由于不含昂贵的Co并加入大于20%的(质量分数) Fe, 从而具有成本低的特点; 与合金Sanicro 25^[8]和HR6W^[9,10]相比, GH984G合金具有更高的蠕变强度和组织稳定性; 此外, 该合金还继承了GH984合金高的热导率的特点, 从而有利于提高锅炉的热转换效率. GH984G合金通过在γ基体中析出的具有L12有序结构的Ni₃Al型金属间化合物γ′沉淀相而获得优异的高温蠕变强度. 合金优异的高温力学性能与γ′沉淀相的成分特征、体积分数、尺寸、形貌及其分布特征等密切相关^[11-13]. 合金在长期高温时效过程中, γ′沉淀相的粗化行为对合金的变形机制和力学性能有明显影响. 高温合金中γ′沉淀相的粗化过程一般符合LSW理论^[14,15]. 然而, LSW理论忽略了粒子之间的交互作用和溶质扩散场的变化, 与很多实验结果有所偏离, 后期虽对LSW理论进行了修正, 但仍然无法很好地描述许多合金的粗化行为^[16-19]. 传统高温合金主要应用于航空发动机和地面燃机, 使用时间较短, 对于长达上万小时时效过程中γ′沉淀相演化规律和力学性能的研究较少, 明确合金长达上万小时高温时效过程中γ′沉淀相的粗化规律和力学性能变化规律及其影响因素对于理解γ′沉淀相的粗化机制、优化合金性能和寿命预测具有重要意义.

γ′沉淀相的成分特征、体积分数、γ/γ′错配度及力学性能与Ti/Al比密切相关^[11-13]. 因此, 本工作通过明确Ti/Al比对合金长达上万小时高温时效过程中γ′沉淀相的粗化规律及对力学性能的影响, 为合金成分优化和寿命预测提供实验基础和理论支持.

1 实验方法

采用25 kg真空感应炉重熔浇注成2种不同成分GH984G合金锭. 在保证合金中(Ti+Al)总含量不变的条件下, 按照Ti/Al=1.0和Ti/Al=1.5 (质量比)配置合金成分, 合金实测化学成分见表1. 合金锭经均一化热处理后开坯锻造成30 mm×30 mm方坯料, 然后热轧制成直径16 mm的棒材, 锻造和轧制的加热温度均为1150 ℃. 对轧态棒材进行标准热处理(1100 ℃保温1 h后, 空冷, 750 ℃保温8 h, 空冷)后进行长期高温时效实验, 时效温度分别为700, 750和800 ℃, 时效时间分别为1×10³, 3×10³, 5×10³和1×10⁴ h.

标准热处理和长期时效态的样品加工成标距尺寸为直径5 mm×25 mm标准拉伸试样, 在DCS-25J型SHIMADZU AG-250KNE电子拉伸试验机上进行700 ℃瞬时拉伸实验.

金相样品的观察采用化学腐蚀, 腐蚀试剂为5 g FeCl₃+50 mL HCl+100 mL H₂O. γ′沉淀相的观察采用电解腐蚀, 腐蚀液为10%H₂CrO₄ (质量分数), 腐蚀电压18 V, 电流约1.0 A. 腐蚀后的金相样品采用配有能谱(EDS)的JEOL 6340场发射扫描电镜(SEM)进行微区成分分析和组织观察. γ′沉淀相平均粒子尺寸统计在Image J金相分析软件上进行, 每个数据至少为10张以上随机选取的SEM图片的统计平均值. 透射电镜(TEM)样品制备首先采用线切割截取0.5 mm厚的薄片, 磨至50 μm左右, 冲样并化学双喷减薄, 双喷液为10%HClO₄+90%C₂H₅OH (体积分数), 双喷温度约为-15 ℃. TEM观察在配有EDS的JEOL 2100FX TEM上进行, 明场相(BF)表征析出相的组织特征, 利用电子衍射花样(SAEDP)结合EDS鉴定物相和取向关系.

γ基体和γ′沉淀相的室温晶格参数通过X射线衍射方法确定. γ基体晶格参数a_γ的测量采用块体样品, γ′沉淀相晶格参数a_γ′的测定采用萃取粉末, 萃取液为10%H₂CrO₄ (质量分数). γ基体和γ′沉淀相都采用(331)衍射峰计算晶格参数, 同时用Si作为校正标准. 晶格错配度d定义为:

2 实验结果及分析

2.1 合金的标准热处理态组织

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图1   不同Ti/Al比GH984G合金标准热处理态的微观组织

Fig.1   OM images showing microstructures of GH984G alloy after standard heat treatment with Ti/Al=1.00 (a) and Ti/Al=1.42 (b)

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图2   不同Ti/Al比合金中析出物的显微组织和EDS

Fig.2   Precipitates after standard heat treatment and EDS (a) SEM image of Ti/Al=1.00(b) SEM image of Ti/Al=1.42(c) EDS of MC with the SAEDP in the inset(d) EDS of M23C6 with the SAEDP in the inset (e) TEM image of the ultrafine coherent g′ precipitates

不同Ti/Al比GH984G合金标准热处理态微观组织如图1所示. 可见, 合金晶粒呈双态分布, 尺寸为20~110 μm. 形成这种组织的原因在于热轧变形过程中应力分布不均匀, 合金原始晶界附近的变形程度要比晶内大, 晶界周围应力大, 位错密度高, 在随后的退火过程中晶界附近的区域由于大量亚结构的存在, 再结晶晶粒较小, 而原始晶粒的中心区域变形较小, 晶粒尺寸较大^[20]. 此外, 在晶粒内部还存在大量的退火孪晶, 这些孪晶的存在有利于改善合金的强度. 图2为析出物的显微组织和EDS. 可以看出, 基体上分布有2种尺寸不同的白色颗粒状析出相, 较大的白色颗粒状析出相在晶内和晶界随机分布, 经EDS分析为富Ti和Nb的MC型碳化物和富Ti的立方状Ti(C, N)型碳氮化物; 较小的白色颗粒状析出相主要分布于晶界, EDS观察分析表明, 晶界上析出的呈非连续性分布的颗粒状析出相为富Cr的M₂₃C₆型碳化物. Ni₃(Al, Ti, Nb)型γ′沉淀相为球形颗粒, 在晶粒内部随机分布, 平均尺寸约为20 nm, 体积分数约为6% (图2e)^[6]. 低Ti/Al比合金与高Ti/Al比合金的标准热处理态组织类似, 即Ti/Al比对合金组织无明显影响. 然而, 测量结果表明, 高Ti/Al比合金的γ/γ′错配度明显大于低Ti/Al比合金, 这与一种35Ni15Cr型铁基高温合金研究结果一致^[21], 即Ti/Al比对合金γ′沉淀相的体积分数和大小无明显影响, 却明显影响该合金的错配度.

2.2 γ′沉淀相的粗化行为

高Ti/Al比GH984G合金在750 ℃长期时效过程中的γ′沉淀相形貌如图3所示. 可以看出, 在750 ℃时效温度下, 随时效时间的延长, γ′沉淀相逐渐粗化, 但仍然保持球形. 这与K452和K446合金长期时效过程中γ′沉淀相形貌的演化规律一致^[22]. 然而, 对K44合金的研究却发现, 长期时效过程中较大的立方状γ′沉淀相退化而较小的则发生溶解和分裂^[23]. 对AM1合金的研究发现, 随着γ′沉淀相尺寸的增加, γ′沉淀相形貌从球形→立方形→八重小立方体树枝状转变. 从能量最小化的角度进行分析认为, γ′沉淀相形貌的演化是界面能和晶格错配引起的应变能相互竞争的结果, 相界面能与应变能的相对大小决定了γ′沉淀相的形貌, 当γ′沉淀相尺寸较小时, 相界面能起主要作用, γ′沉淀相为球形, 随着γ′沉淀相尺寸增加, 应变能逐渐占主要地位, γ′沉淀相形貌向立方形、树枝状和不规则形状转变^[24]. 对于高Ti/Al比合金, 即使在750 ℃时效1×10⁴ h, γ′沉淀相尺寸也仅仅约为180 nm, 而K452和K446合金中γ′沉淀相尺寸为300 nm左右时仍为球形, 且高Ti/Al比合金错配度小于K452和K446合金, 具有较低的应变能. 因此, 高Ti/Al比合金在750 ℃时效1×10⁴ h后的γ′沉淀相尺寸仍小于临界尺寸, γ′沉淀相形貌保持球形, 无明显变化. 低Ti/Al比合金以及高Ti/Al比合金在700和800 ℃时效的γ′沉淀相形貌变化规律与高Ti/Al比合金在750 ℃时效时相同.

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图3   高Ti/Al比GH984G合金在750 ℃长期时效过程中的γ′沉淀相形貌

Fig.3   γ ′ morphologies of high Ti/Al ratio GH984G alloy after thermal exposure at 750 ℃ for 1×10³ h (a), 3×10³ h (b), 5×10³ h (c) and 1×10³ h (d)

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图4   2 种Ti/Al 比合金在长期时效过程中γ′沉淀相尺寸变化规律

Fig.4   Evolutions of average particle size of γ′ precipitatesat 700, 750 and 800 ℃

图4所示为2种Ti/Al比合金γ′沉淀相尺寸随时效时间和温度的变化规律. 可以看出, 当时效时间小于3×10³ h时, 随时效温度的升高, γ′沉淀相长大速率增大. 这是由于合金元素的扩散速率随温度升高明显增大. 随时效时间的延长, γ′沉淀相的长大消耗了附近基体中的γ′沉淀相形成元素, 从而造成γ′沉淀相形成元素贫化, 因此, 当时效时间大于3×10³ h后, γ′沉淀相长大速率降低.

另一方面, 尽管2种Ti/Al比合金标准热处理态γ′沉淀相尺寸相近, 但700和750 ℃时效过程中, 高Ti/Al比合金γ′沉淀相长大速率较快, 而在800 ℃时效过程中, 当时效时间小于3×10³ h时, 高Ti/Al比合金γ′沉淀相增长较快, 随时效时间的延长, 低Ti/Al比合金γ′沉淀相长大速率逐渐加快, 使得在时效1×10⁴ h后, 低Ti/Al比合金γ′沉淀相尺寸几乎与高Ti/Al比合金γ′沉淀相尺寸相当. 研究^[25]表明, γ′沉淀相的粗化速率与合金的共格应变、γ/γ′界面自由能、γ′沉淀相溶质原子在γ基体中的浓度和扩散系数密切相关. 镍铁基高温合金中Ti/Al比明显影响γ/γ′相的点阵错配度. 图5为2种Ti/Al比合金在750 ℃长期时效过程中错配度随时效时间的变化规律. 可以看出, 高Ti/Al比合金错配度明显高于低Ti/Al比合金, 且随时效时间的延长合金的错配度趋于恒定. 高错配度导致的共格应变的增加将加速γ′沉淀相的粗化, 因此, 高Ti/Al比合金的γ′沉淀相具有较大的粗化速率. 实验结果也表明, 提高Ti/Al比引起的共格应变的增大将加速γ′沉淀相的粗化^[25]. 此外, 合金元素在合金中的扩散系数D可表示为:

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图5   2 种Ti/Al 比合金在长期时效过程中γ′沉淀相尺寸变化规律

Fig.5   γ/ γ′ misfits of different Ti/Al ratio GH984G alloys after long-term aging at 750 ℃

式中, D₀为扩散常数, R为气体常数, Q为扩散激活能, T为热力学温度. 其中Al和Ti在纯Ni中的扩散系数分别为1.84×10^-4 m²/s (1372~1553 K)和4.1×10^-4 m²/s (1323~1648 K)^[26], Al和Ti在γ基体中的扩散激活能分别为284和257 kJ/mol^[27], 计算得出不同温度下, Al和Ti在γ基体中的扩散系数如表2所示. 从表2可知, 在700, 750和800 ℃条件下Ti的扩散系数均大于Al. 合金中γ′沉淀相的长大由γ′沉淀相形成元素的扩散控制, 高Ti/Al比合金Ti含量较高, 因此, γ′沉淀相的长大速率较快. 800 ℃下长期时效后γ′沉淀相尺寸相当可能是由于合金中Ti和Al总含量相同, 长期时效后γ′沉淀相形成元素基本达到平衡.

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图6   不同Ti/Al比GH984G合金中γ′沉淀相的粗化规律

Fig.6   Growth kinetics of γ′ precipitates of GH984G alloy with Ti/Al=1.00 (a) and Ti/Al=1.42 (b)

图6为2种Ti/Al比GH984G合金γ′沉淀相尺寸变化(d³-d₀³) (d为γ′沉淀相尺寸, d₀为标准热处理态γ′沉淀相尺寸)随时效时间的变化规律. 可以看出, 合金在700和750 ℃长期时效过程中, γ′沉淀相粗化行为符合LSW理论, 而在800 ℃长期时效过程中, 合金均偏离LSW理论. Ges等^[28]也发现, 当时效时间较长时, γ′沉淀相粗化速率偏离LSW理论, 然而, 未对其原因进行分析. Berahmand和Sajjadi^[29]认为其原因是由于γ′沉淀相的粗化过程可分为界面控制和应变控制2个阶段: 当γ′沉淀相尺寸较小时为界面控制, 即γ′沉淀相长大由表面能控制, 符合LSW理论; 当γ′沉淀相尺寸较大时, γ′沉淀相长大主要由弹性能控制. γ′沉淀相的长大是表面能和弹性能共同作用的结果, 在考虑弹性交互作用能时γ′沉淀相长大的驱动力, 即γ′沉淀相总自由能变化 $\begin{array}{c}\Delta E\end{array}$可以表示为^[29]:

式中, E_sur为表面能, E_int为弹性交互作用能, A为γ′沉淀相的表面积, V为γ′沉淀相的体积分数, B为常数, γ_s为表面张力. 可以看出, 随γ′沉淀相尺寸增加, 表面能的作用逐渐减小而弹性交互作用能的贡献逐渐增加, γ′沉淀相长大的驱动力逐渐减小导致γ′沉淀相长大速率逐渐降低. 因此, 高Ti/Al比合金在800 ℃高温长期时效时, 由于γ′沉淀相尺寸明显增大, γ′沉淀相长大速率降低, 偏离LSW理论预测值.

另一方面, 根据LSW理论:

式中, s为γ′沉淀相与γ基体之间界面能, C_e为溶质平衡系数, V_m为γ′沉淀相的摩尔体积, k为速率常数, t为时间. 经典LSW理论认为, σ, C_e, V_m和D为常数, 未考虑γ′沉淀相长大过程中γ′沉淀相形成元素扩散系数D的变化, 然而, γ基体中元素的扩散系数与元素的流动性有关, 随着时效时间的延长, γ′沉淀相附近形成γ′沉淀相形成元素贫化区, 元素的有效扩散系数减小导致γ′沉淀相的长大速率降低.

2.3 700 ℃拉伸性能

长期时效对GH984G合金700 ℃拉伸性能的影响如表3所示. 可见, 与标准热处理态相比, 2种Ti/Al比合金经700 ℃时效10480 h后屈服强度明显升高, 在750和800 ℃时效10480 h后, 合金的屈服强度明显降低. 此外, 随着时效温度从700 ℃升高到800 ℃, 屈服强度明显下降. 延伸率随时效条件的变化规律与强度相反. 700 ℃时效时, Ti/Al比对标准热处理态和相同时效条件下合金的强度和塑性均无明显影响.

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图7   高Ti/Al比合金经长期时效后的700 ℃瞬时拉伸断口形貌和g′沉淀相中的位错组态

Fig.7   SEM images of 700 ℃ tensile fracture surface thermally exposed at 700 ℃ (a), 750 ℃ (b) and 800 ℃ (c) for 10480 h, and TEM image of γ′ phase in 700 ℃ tensile specimen after aging at 750 ℃ for 10480 h (d)

图7为高Ti/Al比合金在长期时效后700 ℃拉伸试样的断口形貌和位错组态. 可以看出, 合金拉伸断口呈现复杂的断裂特征, 小平面、韧窝和撕裂棱共存并通过撕裂棱连接, 合金断裂方式既有穿晶又有沿晶断裂特征, 为典型的混合断裂. 此外, 与700和750 ℃长期时效试样的700 ℃拉伸试样的断口形貌相比, 800 ℃时效时断口具有更多大而深的韧窝且小平面明显减少, 因此, 高Ti/Al比合金在800 ℃长期时效后延伸率显著增加. 从位错组态(图7d)可以看出, 合金变形机制为典型的切割机制, 所以, 长期时效引起γ′沉淀相的粗化对拉伸性能的影响可以只考虑切割机制^[30].

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图8   不同Ti/Al比合金分切应力与γ′沉淀相尺寸的关系

Fig.8   Measured critical resolved shear stress Δτ0 vs size of γ′ precipitate for GH984G with different Ti/Al ratiosions

在高温合金中切割机制可分为2种模型: 第一个模型为弱相互作用位错对切割^[31], 其临界分切应力 $\begin{array}{c}\Delta {\tau }_0\end{array}$为:

第2个模型为强相互作用位错对切割^[32], 其 $\begin{array}{c}\Delta {\tau }_0\end{array}$为:

式中, $\begin{array}{c}{\gamma }_{APB}\end{array}$为反相畴界(APB)能; b为Burgers矢量模, 取0.254 nm; V取6%; Γ为位错线张力; m为与粒子形状有关的数值, 对于球形粒子, m取0.72^[33]; w为常数2.8^[29]. 在700, 750和800 ℃的反相畴界能变化很小, 因此 $\begin{array}{c}{\gamma }_{APB}\end{array}$估算为0.28 J/m², Γ近似使用恒定的线张力^[3][1]:

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式中, G为剪切模量, 取60 GPa.

这2个模型的前提均为粒子间的共格应力较小. 本工作合金中的共格应力很小, 在计算临界分切应力时, 忽略不计. 在含有高体积分数γ′相的铸造镍基高温合金中需要引入Labusch-Schwarz修正:

式中, $\begin{array}{c}\Delta {\tau }_{LS}\end{array}$为L-S模型的临界分切应力, $\begin{array}{c}{\eta }_0\end{array}$为L-S参量, $\begin{array}{c}{\eta }_0^{min}\end{array}$为 $\begin{array}{c}{\eta }_0\end{array}$的最小值, C为常数.

本工作合金中γ′沉淀相含量较少, 因此不需要进行L-S修正. 图8所示为2种Ti/Al比合金的 $\begin{array}{c}\Delta {\tau }_0\end{array}$与γ′沉淀相尺寸d的关系. 可以看出, 当γ′沉淀相尺寸较小时, 弱相互作用位错对切割γ′沉淀相机制起作用, 随着γ′沉淀相尺寸增加, 由弱相互作用位错对切割机制转换为强相互作用位错对切割机制. 临界分切应力在弱-强相互作用发生转换时具有最大值, 经计算得出此时γ′沉淀相尺寸为48 nm. 临界分切应力随γ′沉淀相尺寸增加呈现先增大后减小趋势. 合金在700 ℃长期时效后屈服强度的增加可能是由于合金在标准热处理状态γ′沉淀相尺寸较小, 时效后γ′沉淀相尺寸增加, 临界分切应力增大, 屈服强度升高. 然而, 经750和800 ℃长期时效后, γ′沉淀相尺寸明显增加, 强相互作用起主要作用, 随着γ′沉淀相尺寸增加, 临界分切应力减小, 屈服强度下降.

3 结论

(1) Ti/Al比对合金标准热处理态的组织特征无明显影响, 高Ti/Al比合金具有较高的γ/γ′错配度.

(2)γ′沉淀相为球形, 随时效温度的升高和时效时间的延长, γ′沉淀相逐渐长大且保持球形, Ti/Al比对合金γ′沉淀相的形貌无明显影响. 在700和750 ℃长期时效时, γ′沉淀相长大符合LSW理论, 高Ti/Al比合金γ′沉淀相的长大速率较大. 在800 ℃长期时效时, γ′沉淀相长大驱动力的降低和γ′沉淀相形成元素的贫化使得γ′沉淀相长大偏离LSW理论, 长期时效后γ′沉淀相的长大速率明显降低.

(3) 合金在700 ℃时效10480 h后屈服强度明显升高, 在750和800 ℃时效10480 h后, 合金的屈服强度明显降低, 但延伸率明显增大. 合金强度的变化被归因于γ′沉淀相的长大对合金临界分切应力的影响. 较小的Ti/Al比变化对合金700 ℃拉伸性能无明显影响.

参考文献

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