超声处理在冶金与材料领域具有十分重要的应用前景. 上世纪60年代后各国开始了钢铁、铝合金以及一些低熔点有色合金等冶金熔体的超声细化与除气等方面的研究工作^[1,2]. 大量研究^[3-5]表明, 高强超声振动的高能量及其非线性效应, 可以显著改变金属及其合金熔体的凝固行为, 最终改变其凝固组织. 其作用效果大致可归纳为以下几点: (1) 可大大降低晶粒尺寸, 显著细化凝固组织; (2) 可抑制柱状晶和树枝晶, 促进等轴晶的形成; (3) 可促进第二相的细化和弥散化, 提高析出强化效果; (4) 可抑制组织偏析, 提高金属材料主合金元素的均匀性; (5) 可显著降低冶金熔体中的气体含量, 即可用于金属熔体的除气操作.

一般认为, 超声所致的冶金熔体的凝固细化、除气、凝聚除杂等效果与超声的空化效应、声流效应或机械力学效应有关^[6,7]. 这些超声效应是如何影响熔体的凝固行为并最终导致组织细化或导致氧化夹杂物的加速分离等问题始终困扰着研究者. 然而金属熔体大多处于高温状态, 对高温液态金属的实验研究与检测十分困难, 因而难以通过实验直接观察其微观变化及演变过程. 目前, 研究金属熔体结构的方法主要有3种: (1) 直接测定法, 如X射线衍射、中子衍射和电子衍射、同步光源辐射、扩展X射线精细结构吸收等方法^[8-10]; (2) 计算机模拟方法, 如Monte Carlo (MC) 法和Molecular Dynamics (MD) 法等^[11,12]; (3) 物性测定法, 主要利用金属或合金熔体某些物性参数, 如黏度、密度、内耗、电阻和热电势等与熔体结构之间的关系, 通过对这些物性参数的测定来间接判断熔体微观结构的变化规律^[13-15]. 从统计热力学角度看, 金属熔体物性参数的变化是熔体微观结构变化的宏观表现, 即金属熔体的这些物理性质与熔体的微观结构密切相关.

物性测定法中, 电阻是最容易检测的一种结构敏感物理量. 在利用电阻率研究液态金属结构及其演变方面, 前人已作了大量工作. 1961年, Ziman^[16]根据近自由电子模型, 采用赝势理论及微扰理论, 给出了液态金属电阻率与结构因子间的关系式, 成功解释了二价 Zn和Cd 熔体的电阻率负温度系数现象. 1965年 Faber 和 Ziman^[17]将该理论推广到液态二元合金获得成功, 但后来中子衍射和X射线衍射实验表明Faber-Ziman的置换模型对于存在一种甚至几种有序结构的液态金属及合金的熔体不适用. Takeuchi 和 Endo^[18]考虑了浓度涨落和成分涨落对熔体中电子运动的影响, 提出了一种有别于Ziman^[16]和Faber-Ziman^[17]理论的处理液态金属与合金的电阻率的方法, 成功地描述了液态Bi-Sb和Pb-Sn体系的电阻率与成分及温度的关系. Zu等^[19]利用电阻率法对一系列二元合金的电子输运性质进行了研究, 发现在液相线以上数百度的温度区间内, 电阻率随温度的变化有明显的转折点, 认为是发生了液-液结构转变. Ivanov 和 Berezutski^[20]利用四电极法的装置测量了不同成分 Cu-Ce 合金的电导率, 发现随着 Ce 含量的增加合金的电阻率剧增, 而随着温度的变化合金电阻率变化并不大, 他们分析了合金熔体的有序结构, 利用渗透理论定量分析了合金电导率变化规律.

虽然有关液态金属电阻率的研究已取得了许多新进展, 但是, 相关研究主要集中在利用合金熔体的电阻率测量方法来研究熔体结构随温度及合金成分的变化, 鲜有利用此方法来研究外加物理场对金属熔体结构的影响. 本工作通过分析超声处理对Pb-20%Sn合金电阻的影响, 进而探索超声场影响Pb-20%Sn合金熔体微观结构的物理机制.

1 实验方法

实验装置如图1所示. 实验所用合金采用纯度为99.98%的工业纯Sn和纯度为99.8%的纯Pb配制而成, 将金属锭放入坩埚内置于电阻炉中熔炼, 得到混合均匀的Pb-20%Sn合金. 将熔融的合金液浇入事先预热好的熔体电阻测量单元中, 浇铸过程中避免熔体电阻测量单元中滞留气体形成气泡. 将熔体电阻测量单元放入箱式电阻炉中, 连接所有设备, 盖好炉子的保温材料. 将温度升高至合金熔化, 引入超声杆, 超声杆插入的深度保持不变; 超声杆和熔体一起升高到所需温度, 整个实验过程通入CO₂保护气体防止被测样品的氧化现象, 启动计算机采集系统开始记录电阻和温度, 当样品在特定温度下保温超过1 h后, 电阻和温度均处于稳定状态, 启动超声系统给合金熔体施加超声处理. 超声处理结束后温度和电阻的测量仍然继续进行.

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图1   实验装置示意图

Fig.1   Schematic of experimental equipment (1—ultrasonic amplitude transformer; 2—thermocouple; 3—electrodes;4—melt container; 5—resistance furnace; 6—resistance meter;7—thermometer; 8—data acquisition equipment)

电阻测量采用四电极法, 由SB2230型直流数字电阻仪测得, 其测量精度为10^-6 Ω. 电阻仪与计算机相连, 由自行开发的基于VB语言编程的数据自动采集系统对测量数据进行采集和处理. 熔体中温度的分布由HIOKI9334测温仪得到, 测量误差为 ±1 ℃, 测温仪与计算机相连, 可以同步记录温度随时间的变化.

2 实验结果

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图2   超声处理对Pb-20%Sn合金电阻的影响

Fig.2   Effect of ultrasonic treatments on the resistance of Pb-20%Sn alloy (treating temperature: 400 ℃, ultrasonic power: 800 W, treating time: 3 min, ΔR—transient variation of resistance, Δr—persistent variation of resistance, Δt₁—ultrasonic treating time, Δt₂—steady state process time, Δt₃—slow recover time, Δt—effective time)

图2为在400 ℃保温时, 超声处理功率为800 W, 处理时间为3 min条件下, 超声处理对Pb-20%Sn合金电阻的影响. 由图可见, 超声场施加过程中, 电阻瞬间下降ΔR, 称为电阻瞬态变化量; 关闭超声场后, 电阻瞬间升高, 但并未恢复到初始值, 而与初始电阻有个差值Δr, 称为电阻持久性变化量. Δr保持一段时间Δt₂不变后, 电阻继续缓慢升高, 最后经过Δt₃时间后恢复到初始值.

实验研究了不同保温温度(300, 400和450 ℃)、不同超声功率(400, 600和800 W)以及不同处理时间(3, 5, 7和10 min)对Pb-20%Sn合金电阻的影响. 结果显示, 超声处理参数的不同, 得到的实验规律与图2相似, 但是不同条件对应的电阻瞬态变化量、电阻持久性变化量以及其有效时间均不相同.

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图3   不同温度下超声处理功率对ΔR和Δr的影响

Fig.3   Effects of ultrasonic power on ΔR (a) and Δr (b) at different temperatures (Δt₁ =5 min)

图3是在相同超声处理时间(均为5 min), 不同保温温度的条件下, Pb-20%Sn合金的ΔR和Δr随超声功率的变化. 图中结果可见, 相同温度下, ΔR和Δr均随超声功率的增大而增大. 而在相同超声功率的条件下, 随着保温温度的升高, ΔR和Δr也逐渐增大.

图4为在450 ℃时超声处理时间对Pb-20%Sn合金ΔR和Δr的影响. 可以看出, 无论超声功率是400 W还是800 W, 随着超声处理时间的延长, ΔR几乎没有变化, 说明超声处理时间对其影响都不大(图4a). 随着处理时间的延长, Δr逐渐增大, 处理时间大约超过6 min后, Δr达到一个饱和值, 称为电阻饱和持久性变化量Δr_max. 功率越大Δr_max越大(图4b).

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图4   450 ℃时超声处理时间对ΔR和Δr的影响

Fig.4   Effects of ultrasonic treating time on ΔR (a) and Δr (b) at 450 ℃

将熔体从停止超声处理到恢复初始状态的时间Δt定义为超声作用有效时间, 图5给出了不同超声处理工艺参数对Δt的影响. 图5a 为Δt随温度的变化曲线. 由图可见, 当超声功率相同时, 随着处理温度的升高, Δt先增大后减小. 不同的超声功率下Δt的极大值对应温度各不相同, 例如超声功率为400和600 W时, Δt极大值对应的温度为350 ℃, 而超声功率为800 W时, Δt的极大值对应的温度为400 ℃. 图5b为Δt随超声处理时间的变化规律. 图中显示, 随着超声处理时间的延长, Δt先增大后减小, 中间有一个极大值. 不同超声功率下Δt的极大值对应的超声处理时间几乎相同, 均为7 min. 这说明并非超声处理时间越长, 处理效果就越好. 从图5还可以看出, 在相同的处理温度或相同的处理时间下, 超声功率越大, Δt越大. 当超声功率一定时, 存在一个最佳处理温度和最佳处理时间.

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图5   超声处理工艺参数对时效性的影响

Fig.5   Effect of ultrasonic treatment parameters on Δt(a) Δt vs treating temperature(b) Δt vs treating time

图6为不同超声处理工艺参数对状态保持时间(Δt₂)的影响. 其中图6a 为超声处理温度对Δt₂的影响. 可以看出, 在相同超声功率的条件下, 随着处理温度的升高, Δt₂逐渐增大, 但相应的曲线斜率逐渐减小. 如超声功率为800 W时, 当温度超过400 ℃, 其曲线斜率趋近于零, 说明Δt₂在这个温度区间将达到极大值. 从图6a还可以看出, 处理温度较低时, 超声功率对Δt₂的影响不显著. 如300 ℃时, 3种超声功率对应的Δt₂比较接近; 而温度超过300 ℃时, 随着超声功率的增大, Δt₂显著增大. 图6b为Δt₂随超声处理时间的变化曲线. 结果显示, 超声功率相同时, 随着处理时间的延长, Δt₂先增大后减小. 超声处理时间为7 min时, 3种超声功率处理的Δt₂都达到极大值. 这与前面所述的超声时效性的结果一致.

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图6   超声处理工艺参数对状态保持时间的影响

Fig.6   Effect of ultrasonic treatment parameters on Δt₂(a) Δt₂ vs treating temperature(b) Δt₂ vs treating time

3 分析讨论

采用单电子近似, 晶体中电子的波函数ψ(r)可表示为:

其中, r为电子的空间位矢; $\begin{array}{c}k\end{array}$为电子的波矢, 在这里作为表征电子态的量子数; $\begin{array}{c}{\psi }_k(r)\end{array}$表示电子处于 $\begin{array}{c}k\end{array}$态的波函数; $\begin{array}{c}{u}_k(r)\end{array}$为振幅项, 是一个具有晶格周期性的函数. 形如式(1)的函数称为Bloch函数, 故晶体中的电子也称为Bloch电子. 由于:

这表明晶体中的电子是在整个晶体体系中运动的, 在整个体系中运动的电子称为扩展态电子, 而只能局限在体系有限空间范围运动的电子称为局域态电子. 因此晶体中的电子, 无论是金属还是绝缘体中的电子都是扩展态电子.

由于式(1)是晶体中电子定态Schrödinger方程的本征函数, 当电子处于某个 $\begin{array}{c}k\end{array}$表征的状态 $\begin{array}{c}{\psi }_k(r)\end{array}$时, 其能量E和平均速度 $\begin{array}{c}V(k)\end{array}$都有确定的值, 晶体内部没有使电子状态发生变化的机制. 这就是说具有严格周期性势场的金属是没有电阻的. 电阻来源于周期性势场遭到破坏. 实际金属晶体中存在着杂质缺陷, 温度T > 0 K时, 还存在着晶格振动. 这些无序现象使实际金属的势场偏离了周期性, 在其中运动的电子会遭受散射, 从状态 $\begin{array}{c}k\end{array}$跃迁到另一个状态 $\begin{array}{c}k\prime \end{array}$, 运动的方向发生了改变, 从而产生电阻.

Anderson^[21]在1958年提出无序导致电子态的局域化. 由于无序系统不具有长程有序的平移对称性, 波矢 $\begin{array}{c}k\end{array}$不再是描述电子态的好量子数. Anderson采用紧束缚近似, 假定各个格点能量 $\begin{array}{c}{\epsilon }_i\end{array}$在无规涨落的幅度 $\begin{array}{c}W\end{array}$宽度内是连续均匀分布的, 各格点上的 $\begin{array}{c}{\epsilon }_i\end{array}$是独立无规变量, 分布函数为:

为表征体系无序程度, 引入无量纲参量d ^[[22]:

其中, B为能带宽度. 由此得到的结论是: 无序导致电子态的局域化; 无序程度越大, 体系中局域态电子越多; 对于三维无序体系, 当无序程度足够大, 即 $\begin{array}{c}\delta \end{array}$大于某个临界值 $\begin{array}{c}{\delta }_c\end{array}$时( $\begin{array}{c}{\delta }_c\end{array}$≈2), 无序体系中所有的本征态都是局域态.

晶体中原子之间存在化学键, 当一个原子偏离平衡位置振动时, 会带动近邻原子随之发生振动, 振动将以波的形式在晶体中传播, 称为格波. 格波分为声学波和光学波, 其中声学波可用超声波激发. 液态金属长程无序, 但具有短程有序, 原子间也存在着强烈的化学键的作用. 液态金属中也有振动和波动, 其中原子振动得更剧烈, 更无规. 每个原子都在作无规振动, 体系处于无序状态. 对液态金属施加超声波, 将在液体中激发波动, 超声波在液体中传播, 将使其中的原子受迫振动, 这将使原子的无规振动受到抑制, 强制使每个原子都按照振源相一致的频率和振幅作有序振动, 体系的无序程度随之下降. 根据Anderson^[21]无序理论, 体系无序程度降低, $\begin{array}{c}W\end{array}$将下降, 由式(4), 比值 $\begin{array}{c}\delta \end{array}$也下降, 体系中局域态电子数将减少, 相应的扩展态电子数将增多.

能带理论给出金属电导率公式^[23]:

其中, $\begin{array}{c}{m}^{*}\end{array}$为有效质量; $\begin{array}{c}e\end{array}$为电子电量; $\begin{array}{c}\tau \end{array}$为电子弛豫时间; $\begin{array}{c}{E}_F\end{array}$为Fermi能; $\begin{array}{c}n\end{array}$原为导带中电子的数密度, 对液态金属无序体系应修改为扩展态电子的数密度. 因为只有扩展态电子才参与电荷输运, 对电导有贡献.

当超声波施加到Pb-20%Sn合金熔体上时, 熔体中原子受到超声波制约产生受迫振动, 体系的无序程度立刻下降, 使体系的局域态电子数减少, 扩展态电子数密度n增多, 熔体的电导率增大, 宏观上显示电阻下降了ΔR. 超声处理使熔体的无序程度下降与大量文献得到的结果是相一致的, 文献[4,24]指出, 超声的空化作用能使合金的晶粒细化和均匀化. 而一旦停止施加超声波, 受迫振动消失, 热运动使原子恢复无规振动, 体系无序程度恢复, 电阻立刻回升. 但是由于超声空化作用改变了熔体的微观结构, 使得体系的状态不能立刻完全恢复到施加超声处理前的初始状态, 因而与初始状态相比, 电阻还有个减小量Δr, 经过一段时间后, 热运动才使体系逐渐恢复到初始状态, 电阻才逐渐上升到初始值, 如图2所示. 这一结果表明, 超声处理确实改变了Pb-20%Sn合金熔体的微观结构.

图3的结果显示, 在温度相同, 作用时间相同时, 超声功率越大, 对应的ΔR 和Δr也越大, 表明功率越大超声作用越显著. 这是因为超声功率越大, 原子受超声波的强迫振动作用越剧烈, 体系的无序程度下降越多, Pb-20%Sn合金熔体的微观结构改变也越大. 由于超声作用使原子做受迫振动是瞬间发生的, 故ΔR与超声作用时间没有关系, 如图4a所示. 但超声作用改变Pb-20%Sn合金熔体的微观结构是需要时间积累的, 因此, Δr会随着超声作用时间的延长而增大, 当超声功率一定时, 其改变熔体微观结构的最大程度也是一定的, 因此超声处理超过某一时间后, Δr将趋于饱和值. 超声功率越大, 对应的饱和值也越大, 如图4b所示. 图5和6的结果表明, 当超声功率一定时, 随着温度的升高, 超声作用有效时间和状态保持时间先增大后减小. 这是因为一方面随着温度升高, Δr逐渐增大, 也就是说熔体微观结构的变化程度逐渐增大, 因而恢复熔体结构所需的时间也会增长; 另一方面随着温度的升高, 原子的热运动加剧, 熔体结构的恢复就更加容易, 所需的恢复时间也会减小. 在这两个方面的共同作用下, 随着温度的升高, 超声作用有效时间和状态保持时间呈现出先增大后减小的现象.

4 结论

(1) 超声作用使Pb-20%Sn合金熔体电阻瞬间减小, 停止超声作用后电阻回升, 但减小的电阻不能立刻恢复到初始值, 而是要维持一段时间后才能缓慢恢复到初始值.

(2) 相同温度和处理时间下, 超声功率越大, 超声作用效果越显著, 电阻瞬态变化量和电阻持久性变化量均越大, 超声作用有效时间也越长.

(3) 电阻瞬态变化与超声处理时间无关, 而电阻持久性变化量随着超声处理时间的延长逐渐增大, 但超过某一时间后, 电阻持久性变化量会达到一个饱和值.

(4) 相同超声功率和作用时间下, 随着温度升高, 电阻瞬态变化量和电阻持久性变化量均增大, 超声作用有效时间先增大后减小.

参考文献

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