Cu-Fe合金作为一种高强高导铜合金, 被广泛应用于制作强磁场磁体线圈、超大规模集成电路引线框架、高速电气化机车接触线等材料. 其优点是添加的Fe元素与Cr^[1], Ag, Nb等贵金属元素相比, 成本低廉. 目前, Cu-Fe系合金主要有高Fe含量(高于6%, 质量分数, 下同)的形变原位复合Cu-Fe材料^[2]与低Fe含量(低于2.5%)的引线框架Cu-Fe材料^[3]两类. 现阶段, 低Fe含量的Cu-Fe系合金是最主要的Cu合金引线框架材料, 其中又以C19400(标准成分Cu-2.3Fe-0.03P-0.1Zn)合金占据主要国内市场. 近年来已有大量关于C19400合金各项研究的报道, 研究多集中在形变热处理工艺^[4,5]及添加元素^[6,7]对Cu-Fe合金力学性能和电学性能的影响, 不但不同研究机构实验结果有差别, 而且迄今产品性能尚不能完全稳定控制^[8]. Shigenori等^[9]研究了不同温度时效下Cu-Fe合金的力学性能, 不考虑后续加工硬化作用, 其抗拉强度在200~300 MPa之间. 而国内对Cu-Fe合金的时效强化效果与强化理论研究鲜有报道.

本工作通过硬度、强度、电导率测试及透射电镜观察等手段, 对Cu-2.1Fe合金固溶时效后的微观组织及性能演变进行了系统研究; 对Cu-Fe合金的时效强化机制进行了深入探讨, 并对强度增量数值进行了计算, 探寻理论预测与实验结果的异同. 以期通过这些基础性的研究为工业生产工艺的制定提供实验及理论依据.

1 实验方法

采用电解Cu和工业纯Fe为原料, 在真空感应炉内熔炼并浇铸合金. 合金名义成分为Cu-2.1Fe (质量分数, %). 铸锭锯头尾, 经过960 ℃保温6 h后在线热轧至4 mm并水淬. 从热轧板材上取不同尺寸的试样经900 ℃固溶1 h, 水淬到室温, 去除氧化层后进行后续实验. 样品低于550 ℃时效时在硝酸盐盐浴炉中进行, 高于550 ℃时效时在箱式电阻炉中进行. 时效主要温度为500, 600和700 ℃.

硬度测试使用HV-5 型小负荷Vickers硬度计, 选用载荷为0.5 kg, 加载时间为10 s, 5次测量后取平均值. 电导率测试采用D60K数字金属电导率测量仪, 数值单位采用国际退火铜标准(IACS). 使用 DDL100电子万能试验机测定室温下合金的抗拉强度, 标距20 mm, 拉伸速率为2 mm/ min. 采用Quanta-200环境扫描电镜(SEM)及JEM-2100F型透射电镜(TEM)观察试样的显微组织. TEM试样采用电解双喷减薄方法制备, 减薄温度为-30 ℃, 电解液为硝酸∶甲醇=1∶3的混合溶液.

2 实验结果与讨论

2.1 合金时效硬化曲线

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图1   Cu-Fe二元合金相图^[10]

Fig.1   Phase diagram of Cu-Fe alloy^[10]

Cu-Fe二元合金相图如图1^[10]所示. 可见, Fe在Cu中的溶解度变化较大, 溶解度随温度下降而减少, 在1050 ℃时溶解度为3.5%, 900 ℃时约1.4%, 在300 ℃以下, 仅为0.0004%, 几乎不溶于Cu. 随温度下降, 余量的Fe将以g-Fe的形式析出, 产生时效强化效果.

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图2   Cu-2.1Fe合金在不同温度时效1 h后硬度与电导率变化情况

Fig.2   Hardness and electrical conductivity variations of the Cu-2.1Fe alloy with different aging temperatures for 1 h

图2所示为Cu-2.1Fe合金经过900 ℃固溶淬火后在不同温度时效1 h的等时时效曲线. 由图可见, Cu-2.1Fe合金固溶后的硬度为73 HV, 电导率为24%IACS. 500 ℃时效电导率增长最迅速(即Fe的析出动力最强), 可达到54%IACS. 低温时效处理硬度值增加不大; 600~700 ℃时效1 h后达到86 HV; 高温时析出相回溶量增大. 选取400, 500, 600和700 ℃进行等温时效, 硬度与电导率变化曲线见图3. 可见合金存在一定的时效硬化效应, 在120 h的时效时间内, 合金在400 ℃时效时均处在欠时效态, 硬度一直未达到峰值; 合金在500 ℃时效时, 时效初期硬度迅速上升, 4 h 即达到87 HV, 随后合金进入峰时效状态, 120 h后(88 HV)合金仍未过时效; 合金在600 ℃时效时, 经历欠时效、峰时效和过时效3个阶段, 峰时效态出现于4~24 h, 约为88 HV, 随后合金硬度缓慢下降, 进入过时效阶段; 合金在700 ℃时效时, 短时间内(1 h)进入过时效阶段, 8 h后硬度显著下降至80 HV以下. 电学性能方面, 由于时效过程中Fe的析出使固溶体逐渐纯净, 样品电导率升高. 合金在500 ℃时效8 h 后电导率可达60%IACS以上, 而在400或600 ℃时效120 h仍未达到60%IACS. 综合力学与电学特性可知500 ℃为最佳时效温度.

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图3   Cu-2.1Fe合金的硬度和电导率随时效温度和时效时间的变化

Fig.3   Hardness (a) and electrical conductivity (b) variations of the Cu-2.1Fe alloy with aging temperatures of 400, 500, 600 and 700 ℃ for different times

2.2 析出相组织分析

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图4   Cu-2.1Fe合金不同温度时效1 h后的g-Fe粒子形貌

Fig.4   TEM images of coherent g-Fe particles in Cu-2.1Fe alloy with aging temperatures of 500 ℃ (a), 600 ℃ (b) and 700 ℃ (c) for 1 h

图4为Cu-2.1Fe合金在不同温度时效1 h后g-Fe粒子的形貌. g-Fe粒子尺寸随着时效温度的升高而急剧增大. 合金在500 ℃时效时, g-Fe粒子尺寸约2 nm. 而在700 ℃时效时, 较大的g-Fe粒子尺寸可达50 nm. g-Fe粒子代表形貌为图4b和c所示弥散的豆瓣状(马蹄状)衬度, 粒子中间存在一条无衬度线, 且无衬度线方向与Bragg反射矢量垂直, 这是一种共格应变衬度. 图4b中与基体共格的g-Fe粒子尺寸看上去约为9 nm, 由于应变衬度的原因, 粒子的实际大小应该更小.

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图5   Cu-2.1Fe合金时效后的Fe粒子形貌

Fig.5   TEM images of coherent and incoherent Fe particles in Cu-2.1Fe alloy (Insets at the top right corner show the corresponding SAED patterns)

图5a和b为合金峰时效态析出相的形貌. 时效温度较低时, 析出动力较低, 元素扩散能力弱, 粒子长大速率较慢. 500 ℃时效64 h后g-Fe粒子平均直径约7 nm, 而600 ℃时效8 h后粒子直径约15 nm. 由此可见, 峰时效态g-Fe粒子的尺寸在7~15 nm范围内, 平均直径约为12 nm. 图5c~f为过时效态合金析出相的形貌. 可以看出, 时效温度越高, Fe粒子的尺寸增长越快, 且在相同温度下Fe粒子尺寸随时效时间增加而增大. 合金在700 ℃时效120 h后, Fe粒子平均尺寸可达120 nm. 在TEM下观察, 析出相形貌随时效时间的增加由点状衬度变为共格豆瓣状衬度, 最后演变为黑色块状衬度.

Cu和g-Fe均为fcc结构, 晶格常数分别为0.3615和0.3590 nm, 两相的错配度d为0.7%. 由于这种完全共格效应, 析出相g-Fe衍射花样与Cu基体斑点重合. 析出相粒子很小时, Cu基体内几乎没有位错等缺陷的存在. 随着粒子的长大, 晶格错配引起的应力加剧. 当晶格的错配积聚到一个Burgers矢量时, 应力会释放, 并在粒子与基体界面处形成一个结构位错. 铜合金中的Burgers矢量模b为0.3615/ 2=0.255 nm, 理论上当析出相直径达到b/d=20 nm 时, 位错可以形成, 应力随之释放, 析出相转变为半共格. 实际观察中, 当粒子直径增长至 70 nm后(图5d), 共格效应消失, 周围开始有位错出现. 长时间时效至粒子直径大于100 nm (图5e), 大量粒子周围开始出现位错. 图5e中析出相显示为黑色衬度, 应为半共格的g-Fe粒子, 或为与位错交互作用而转变的非共格a-Fe粒子^[11]. 与共格粒子相比, 几乎每个大Fe粒子周围均伴有位错缠结. 这些位错不仅仅是粒子与基体的界面位错, 形成原因更可能是基体协调粒子马氏体转变而产生的剪切变形^[12]. 关于铜合金中Fe粒子的g→a马氏体转变原因与机制^[11-13]这里不再详述.

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图6   高温时效对合金中Fe粒子尺寸的影响

Fig.6   Changes of Fe particle size with aging time at 500~700 ℃

另外, 结合图5d和f可以看到, 样品制备过程中粒子越大越容易脱落. 脱落原因一是被双喷液腐蚀掉落; 二是被减薄时的液柱冲落. 由于大粒子周围有位错缠结, 粒子与基体界面处能量较高, 结合性较差, 粒子更易于掉落. 这些粒子很难通过衍射来确定, 这是因为粒子过大, 衍射束无法透过; 或者粒子掉落, 只能见到基体的衍射斑点(图5f插图中, 弱斑点为氧化所致). 图5e和f中插图为<110>_Cu与<112>_Cu晶带轴下的选区电子衍射花样(SAED). 粒子形貌看上去为圆形, 但是实际上已经方形化, 从掉落的孔洞可以看出方形的一条对角线平行于{111}_Cu面. Easterling等^[13]利用覆膜技术验证了g-Fe经长时间高温时效后由圆形变为方形.

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图7   Cu-2.1Fe合金在不同条件下时效后Fe粒子的粗化规律和激活能计算

Fig.7   Coarsening plot (a) and the calculation of coarsening active energy of Fe particles (b) in Cu-2.1Fe alloy aged at 500, 600 and 700 ℃

图6所示为Fe粒子的平均有效直径随时效温度和时间变化的规律. 合金在长时间时效过程中, 根据LSW理论^[14,15], Fe粒子的粗化动力学有如下规律:

(1)r̅3-r̅03=Kt

式中, r̅为时效后Fe粒子的平均半径; r̅0为原始Fe粒子的平均半径; t为时效时间; K为粗化速率. K随温度的不同而不同, 当某一温度下, 假设固溶度的变化对合金析出相的体积分数影响不大时, K正比于(C/T)exp(-Q/(RT)). (其中, C为常数, T为热力学温度, Q为粗化激活能, R为气体常数8.314 J/(mol·K)). 因此可以推导出计算Fe粒子的Q关系式为:

(2)ln(KT)=C-Q/(RT)

图7a表明Cu-2.1Fe合金中Fe粒子的平均有效半径与时效时间的关系符合式(1); 而根据式(2)可发现ln(KT)与T^-1符合线性关系, 截距为-Q/R. 作图7b并进行拟合计算, 得出合金中Fe粒子的粗化激活能为222 kJ/mol. 此数值与Fe在Cu中的扩散激活能大致相当(217 kJ/mol^[16]). 由此验证了Cu-Fe合金中Fe粒子的粗化主要是由Fe在Cu中的扩散所致.

2.3 析出相强化机制分析

由Cu-Fe合金在不同温度时效不同时间的硬度曲线(图2和3)可以看出, Fe粒子对铜合金的强化效果不高. 对固溶淬火态和后续时效态样品进行了拉伸测试, 结果如表1所示. 因为合金未经冷变形且标距较短, 样品的延伸率测试结果较高. 图8为 Cu-2.1Fe 合金室温拉伸断口形貌. 可见, 合金的断裂方式均为正断且呈现内颈缩. 固溶态合金第二相粒子少, 塑性变形能力大, 断口上的韧窝尺寸大而深(图8a); 时效后合金的第二相数量增多, 材料塑性与固溶态相比稍稍降低, 韧窝尺寸小且浅(图8b).

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图8   Cu-2.1Fe 合金室温拉伸断口形貌

Fig.8   SEM images of fracture micrographs in Cu-2.1Fe alloy for solution treatment (a) and after aging at 500 ℃ for 1 h (b)

Table 1Mechanical properties of Cu-2.1Fe alloy for different aging treatments表1不同时效态下Cu-2.1Fe 合金的力学性能

式中, χ为一常数, 通常取值范围在2到3之间, 计算时取值为2.6; G为剪切模量, Cu合金中取G_Cu =42.1 GPa^[17]; f为相体积分数; Γ为位错线张量, Γ最大值取为0.5Gb²; 错配应变常数ε正比于晶格错配度δ, 计算公式^[17]为:

(4)ε=δ[1+2G(1-2νp)/Gp(1+νp)]

式中, ν为Poisson比, p代表析出相(本文中为Fe), ν_Fe取值为0.29, Fe剪切模量为80.4 GPa^[18]. 强度增量Δσ=MΔτ, M为Taylor因子, 一般取3.1^[19]. 联系式(3), 得到共格强化的强度增量Δs_CS公式为:

(5)ΔσCS=MχGε(2rfε/b)1/2

当合金进入过时效期, 可认为此时的大粒子与Cu-Al₂O₃等合金中的弥散强化相类似, 位错很难剪切, 考虑Orowan绕过强化机制^[20,21], Orowan强化的强度增量Δσ_OS公式^[22]为:

(6)ΔσOS=0.81MGbπ2(1-ν)1/2ln[πr/(2r0)]r{[8/(3πf)]1/2-1}

式中, ν_Cu取值为0.34; r₀为位错截取半径, Cu合金中取值为b~4b之间^[17]. Orowan模型中Δσ_OS主要与粒子大小有关, 而与共格性无关. 考虑r₀ =b和r₀ =4b 2种极限情况, 利用式(5)和式(6), 得到Cu-2.1Fe合金的Fe粒子大小与2种强化机制的关系曲线, 如图9所示. 可见, 共格强化机制适用于小粒子, 而Orowan机制适用于大粒子. 当粒子长大到位错难以切过时, 合金可以得到理论的最大强化, 应正好为两强化机制的交线处. 对于Cu-2.1Fe合金, 理论计算得Δσ_max = 224(278) MPa (考虑2种r₀), 此时粒子平均半径r ∈(18.7b, 28.8b)=(4.76, 7.34) nm. 结果与实验所得合金峰值硬度(88 HV, 图3a)时Fe粒子直径在12 nm左右相符(图5a和b). 另外, 图9中还加入了本实验所测的和Shigenori等^[9]的实验中Cu-2.3Fe合金650 ℃时效态所测的拉伸强度增量. 计算时s采用文献[9] 1050 ℃固溶后的实验数据s_m = 220 MPa, 由图可见理论与实验符合良好. 遗憾是当合金在600 ℃时效2~4 h后, 粒子尺寸约为12 nm (由于应变衬度, 实际可能更小), 此时合金达到最佳力学性能, 但是却没有得到理论可以达到的最高强度, 原因需要更深入的研究. 在实际工业生产时, Fe析出相大小会根据后续各道次形变热处理工艺的不同而不断变化, 为使合金达到最优力学性能, 应尽可能使得成品中g-Fe析出相的直径在10~15 nm为宜.

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图9   Cu-2.1Fe合金的Fe粒子大小与强化机制的关系

Fig.9   Calculated strengthening vs precipitate radius for Cu-2.1Fe alloy (The maximum of tensile stress occurs at r≈b×24=6.12 nm, CS—coherency strengthing, OS—Orowan strengthing, r—average radius, b—Burgers vector, r₀-inner cut-off distance for the dislocation line energy)

3 结论

(1) Cu-2.1Fe合金固溶后低温时效时, 析出共格g-Fe粒子. 增加时效温度并延长时效时间, Fe粒子长大至失去共格效应且方形化.

(2) Fe粒子的粗化激活能为222 kJ/mol, Cu-Fe合金中g-Fe粒子的粗化主要是由Fe在Cu中的扩散所致.

g-Fe粒子的时效强化效果不显著. 粒子尺寸较小时, 合金强化机制为共格应变场强化机制; 粒子直径大于15 nm, 合金发生过时效后, 强化机制符合Orowan绕过强化机制.

(4) 理论上Cu-2.1Fe合金力学性能达到峰值时, g-Fe粒子直径在10~15 nm之间, 与实验结果符合良好.

参考文献

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