陈晓燕, 周亦胄
, 张朝威, 金涛, 孙晓峰
中国科学院金属研究所, 沈阳 110016
CHEN Xiaoyan, ZHOU Yizhou, ZHANG Chaowei, JIN Tao, SUN Xiaofeng
中图分类号: TG245
通讯作者:
收稿日期: 2014-01-16
修回日期: 2014-03-20
网络出版日期: --
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作者简介:
陈晓燕, 女, 1986年生, 博士生
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摘要
研究了Hf对一种高温合金与陶瓷材料润湿性及界面反应的影响. 测量了合金熔体与陶瓷材料的平衡润湿角, 通过SEM, EPMA和XPS研究了合金与陶瓷材料的界面组织形貌、反应区元素分布及界面反应产物, 分析了Hf对合金熔体与陶瓷材料润湿性及界面反应的影响, 阐述了润湿性与界面反应的关系. 结果表明, 高温合金中Hf元素的含量会影响合金熔体与陶瓷材料的润湿性. 对于本工作的合金, 当Hf含量从0.1%逐渐增大至2.0%时, 润湿角由132°逐渐减小至112°, 润湿性显著增强; 当Hf含量达到1.5%时, 合金熔体与陶瓷材料发生界面反应, 界面反应使润湿角明显减小, 反应产物为HfO2. 界面反应热力学分析结果表明, Hf和SiO2满足发生置换反应所需的热力学条件.
关键词：
Abstract
The influence of Hf content on the wettability and interfacial reaction between a nickel base superalloy and a ceramic material was investigated by using a sessile drop method. The wetting angle was measured through the geometric parameters of the metal drop. The interfacial morphology and elements distribution were studied by SEM and EPMA, respectively. XPS was employed to study the phase formation at the metal-ceramic interface. The relationship between wettability and interfacial reaction was discussed. It was found that the wetting angle of the metal drop on the ceramic substrate was decreased with increasing Hf content in the alloy and the wettability of the studied superalloy on the ceramic material was enhanced with increasing Hf content in the alloy. When the content of Hf increased from 0.1% to 2.0% (mass fraction), the wetting angle decreased from 132° to 112°. The interfacial reaction led to a sharp decrease in wetting angle as Hf content was 1.5%. The product of interfacial reaction was HfO2 and the thermodynamic analysis indicated that Hf was able to substitute Si in SiO2 in the ceramic material.
Keywords：
镍基高温合金铸造时, 经常出现合金熔体与陶瓷型壳、型芯发生反应, 造成铸件表面发生粘砂、内部出现夹杂等问题, 严重时可以直接导致铸件报废[1-5]. 高温合金与陶瓷材料的界面稳定性与合金以及陶瓷材料的化学成分密切相关, 合金中的C, Hf, Cr, Al和Ti等元素以及制备型壳时粘结剂中的无定型SiO2是导致界面反应的主要活性组分.
高温合金中的Hf能与SiO2发生置换反应, 生成HfO2, 若HfO2进入铸件内部则形成HfO2夹杂[6,7]. 合金中的C能与陶瓷型壳发生化学反应生成CO气泡; CO气泡浸入到合金熔体中, 凝固后会在铸件近表面形成尺寸为30~50 μm的气孔; 气孔缺陷会导致疲劳裂纹扩展, 从而降低铸件的疲劳强度[8]. 薛明[9]研究了高温合金DD6与氧化铝基陶瓷型壳、氧化硅基陶瓷型芯的界面反应, 发现DD6合金与氧化铝基陶瓷型壳不反应, 而合金中的Al和Hf与氧化硅基陶瓷型芯发生了化学反应, 在界面处产生了厚度为40~50 μm的反应条带. 郑亮等[10]研究了高Cr镍基高温合金K4648与硅基陶瓷型芯的界面反应, 结果显示高Cr高温合金与陶瓷型芯发生了强烈的界面反应, 导致铸件内腔产生金属瘤状凸起物, 进一步的分析认为界面反应是由活性元素Cr, Al和Ti引起的. 当合金中同时存在几种活性元素时, 界面反应是活性元素共同作用的结果. 姚建省[11]研究了高温合金中Hf和Cr共同作用下的反应产物, 结果表明反应产物中有HfO2及Cr2O3.
合金熔体与陶瓷材料能发生化学反应的前提是固液两相之间具备良好的润湿性[12]. 目前, 对于润湿性的表征仍然沿用Young[13]提出的固-液-气三相平衡方程,cosθ=(σsv-σsl)/σlv(式中, σsv, σsl和σlv分别表示固/气界面能, 固/液界面能和液/气界面能; θ表示固/液界面的润湿角, 从润湿角的数值大小可以看出液体对固体的润湿程度, 润湿角越小, 液体与固体之间的润湿性越好). 可以看出, σsv, σsl和σlv的大小共同决定了润湿角θ的大小, σsv和σlv分别依赖于固相和液相的化学成分, σsl与固液两相的化学成分相关. 因此, 当温度、气氛等条件固定不变时, θ的大小主要取决于固液两相的化学成分.
活性元素是影响润湿性及界面反应的重要因素. 例如, Al添加到钛合金熔体中可以降低Ti熔液的活度, 减轻Ti铸件与型壳的界面反应程度[14]; Mg元素加入Al熔体中可以加快Al熔体在Al2O3陶瓷基板上的铺展速度, 减少润湿达到平衡所需的时间, 从而改变铝合金熔体/Al2O3陶瓷体系的润湿性[15]; Pb, Mg和Ca加入Al中进行合金化后, 铝合金熔体/SiC之间发生界面反应, 减小固/液表面张力, 使得铝合金熔体/SiC体系润湿性比纯Al/SiC体系的润湿性增强[16].
在铸造高温合金中, Hf能够扩大合金的凝固范围, 提高合金的可铸性, Hf还能够与杂质S充分化合, 抵消S的有害作用, 起到强化晶界、提高合金力学性能的作用[17,18]. 但Hf含量较高时易在合金熔体表面富集, 并与陶瓷型壳反应生成HfO2, 消耗合金中Hf的同时使合金表面出现反应层缺陷; 另外铸件表面高比重的HfO2会给返回料的利用带来麻烦[19]. Li等[20]研究了Hf含量对高温合金与SiO2陶瓷型芯界面反应的影响, 认为界面反应与Hf含量密切相关, 但其研究仅限于界面产物, 未涉及与界面反应密切相关的润湿性.
本工作研究了Hf对一种高温合金熔体与陶瓷材料的润湿性及界面反应的影响, 通过测量润湿角、分析界面反应产物, 探讨润湿性和界面反应之间的关联, 对合理控制高温合金中活性元素Hf的含量, 减少合金熔体/陶瓷型壳的界面反应, 提高铸件表面质量, 减少铸件后续加工等具有重要的指导意义.
实验用的基础合金为一种含有2%Re的镍基单晶高温合金, 其成分(质量分数, %)为: Cr 4.37, Co 8.95, W 7.5, Mo 2.02, Al 5.72, Nb 1.05, Ta 6.7, Re 2.02, Ti 0.022, C 0.008, Hf 0.09, Ni余量. 向基础合金中添加不同含量的Hf, 通过中频感应电弧炉重熔制备了7种实验合金: A1(0.1%Hf, 质量分数, 下同), A2(0.3%Hf), A3(0.4%Hf), A4(0.8%Hf), A5(1.0%Hf), A6(1.5%Hf)和A7(2.0%Hf). 研究Hf对合金熔体与陶瓷材料润湿性、界面反应的影响. 采用熔模精密铸造制壳工艺制备尺寸为20 mm×20 mm×6 mm的陶瓷基片. 陶瓷基片面层料浆由陶瓷粉料和硅溶胶构成，陶瓷粉料的成分为5%SiO2+95%Al2O3, 所用硅溶胶的SiO2含量为30%.
实验前, 通过线切割将合金切成边长为5 mm大小的立方块, 用400号砂纸磨去合金表面线切割痕迹至露出金属光泽. 陶瓷基片表面不做磨抛处理. 将陶瓷基片置于真空定向凝固炉内并调节水平, 将合金试样放置在陶瓷基片上, 然后将它们上升到加热炉中. 实验过程中先将炉子抽真空至0.01 Pa, 然后升温到1823 K, 保温20 min后将试样从炉内保温区下拉至冷却区. 合金经高温熔化、降温凝固后形成球冠形状(见图1a, b), 测量实验后合金球冠底部的直径d及高度h (图1c), 然后按下式计算平衡润湿角θ:
图1 合金与陶瓷材料润湿角测量方法示意图
Fig.1 Optical micrographs and schematic diagram showing measurement method of wetting angle θ between the studied alloy and ceramic material (r and d—the radius and diameter of the alloy drop bottom, h—the height of the drop)(a) before melting of the alloy(b) after melting of the alloy(c) measurement of wetting angle θ
用JSM-6301F型场发射扫描电镜(SEM)观察合金底部形貌以及合金/陶瓷的界面形貌. 通过EPMA-1610型电子探针分析仪表征反应区内各种元素的分布. 利用X射线光电子能谱仪(XPS)分析产物中各元素的价态, 以确定界面反应产物的物相.
Hf对合金熔体与陶瓷材料平衡润湿角的影响规律如图2所示. 合金中Hf含量增加时, 润湿角θ减小. 当Hf含量在1.0%以内时, 润湿角为130°±5°; 而当Hf含量增加到1.5%及2.0%时, 润湿角减小为115°和112°. 由此可见, 向高温合金中添加Hf可以改变合金熔体与陶瓷材料的润湿性, 并且Hf含量大于1.5%时, 润湿角大幅减小, 合金熔体与陶瓷材料的润湿性明显增强.
图2 Hf对高温合金熔体与陶瓷材料润湿角的影响
Fig.2 Effects of Hf on the wetting angle between superalloy melt and ceramic material
图3a为合金熔体凝固后形成球冠的俯视图, 图3b为各球冠底部的形貌. 可以看出, A1~A5合金球冠的底部颜色与未接触陶瓷基片的球冠侧面及上表面颜色基本一致, 没有反应的痕迹; 而A6和A7合金球冠底部呈现亮白色反应产物, 与A1~A5合金球冠底部明显不同. 这表明当合金中Hf的含量为1.5%及2.0%时, 合金熔体与陶瓷材料之间发生了界面反应. 结合Hf对润湿角的影响规律可知, 界面反应使得A6和A7合金与陶瓷材料的润湿性明显增强.
图3 实验后A1~A7合金表面宏观形貌
Fig.3 Macrographs of the studied alloys after melting (The numbers in Fig.3a are the contents of Hf, mass fraction, %)
A7合金球冠底部的组织形貌如图4a和b所示. 未接触陶瓷材料的合金球冠侧面呈灰色, 接触陶瓷材料的合金球冠底部有不连续分布的白色反应产物. A7合金与陶瓷反应形成的界面形貌如图4c和d所示, 反应层呈现白色, 厚度约5 μm. 对图4d中黑色方框区域进行EDS分析, 结果表明反应层主要含有Hf和O 2种元素, 且Hf和O的原子比接近1∶2.
采用EPMA对A7合金球冠底部反应区进行元素的面分布分析, 结果同样是白色反应产物富含Hf和O, 与之形成鲜明对比的是, 未反应的灰色区域内贫乏Hf和O (图5a, b, c). A7合金球冠底部反应产物的XPS分析结果显示反应区富含Hf和O 2种元素. 进一步对Hf的4d电子, O的1s电子分别进行步扫描分析, 得到Hf的4d电子结合能为213.3 eV(图5d), 与HfO2中Hf的4d电子结合能一致; O的结合能为531.6 eV, 与二价氧离子O2-中电子的结合能相符. 根据这些测量结果可以确定白色反应产物为HfO2.
图4 A7合金与陶瓷材料界面反应区组织形貌
Fig.4 SEM images showing the microstructure of reaction area between A7 alloy and ceramic material(a) general view of the metal drop bottom(b) detailed microstructure of the reaction area(c) interface of A7 alloy and ceramic material(d) detailed microstructure of the white rectangle region in Fig.4c
润湿是一个相对复杂的物理化学现象, 按照驱动润湿的本质, 通常分为溶解驱动润湿、吸附驱动润湿和反应驱动润湿. 对于高温合金熔体/陶瓷体系而言, 其润湿过程主要包括界面吸附、元素的扩散以及界面反应, 因此其润湿的机制主要是界面吸附驱动润湿和界面反应驱动润湿. 界面上的化学吸附及良好的润湿性是化学反应发生的前提, 在界面化学反应发生之前, 参与化学反应的活性元素首先在界面附近扩散富集, 当吸附量超过了元素所在界面的临界浓度时, 就会发生化学反应, 生成反应产物, 使得吸附驱动润湿转变为反应驱动润湿.
本研究中Hf含量为0.1%~1.0%时, Hf的加入使得润湿角由133°减小至128°, 此时无界面反应, 润湿过程主要为吸附过程主导. 由于Hf的加入减小了合金熔体的表面张力和固/液界面张力, 因此润湿角有少量的降低. 当Hf含量增加至1.5%和2.0%时, 界面处生成HfO2, 润湿过程由吸附驱动润湿变为反应驱动润湿, 润湿角减小为115°和112°. 相比吸附驱动润湿, 反应驱动润湿使得润湿角大幅减小. 其原因在于界面反应过程中的单位面积的界面反应自由能 ΔFr以及界面处物质的改变都会影响润湿性, ΔFr直接作用于固/液界面能σsl上[21], 界面处物质的改变将使熔体与原始基板的界面转变为熔体与反应产物之间的界面[22], 两者共同作用的结果是使得润湿角的表达式变为[23]:
图5 A7合金球冠底部反应区内元素分布的EPMA分析与反应产物的XPS分析
Fig.5 EPMA analysis of elemental distribution within the reaction area and XPS analysis of the reaction product on the bottom of A7 alloy (a) SEM image (b) distribution map of Hf (c) distribution map of O (d) electron binding energy of Hf determined from rectangle region in Fig.5a
式中, σ0sl和σsl为反应前后的固/液界面能, θ0表示界面处未发生反应时体系的平衡润湿角, θmin表示体系能达到的最小润湿角. 尽管对固/液界面能的改变很难进行测量或计算, 但普遍观点是界面反应的结果使θmin比θ0减小. 关于高温合金与陶瓷材料润湿性的文献报道很少, 但根据本研究结果可以预测, 合金中活性元素如Al和Cr在界面处富集或与陶瓷材料发生界面反应时同样会改变合金熔体与陶瓷材料之间的润湿性.
对于反应润湿而言, 发生化学反应生成HfO2需要满足自由能变化ΔG<0的热力学条件. Hf作为一种活性元素, 易与陶瓷型壳中的SiO2发生置换反应. 在1823 K的实验条件下, (Hf)+SiO2→(Si)+HfO2这一反应过程的Gibbs自由能变化通过式(3)来求解[24]:
式中,
根据van't Hoff等温方程:
表1 计算所需的热力学参数[24]
Table 1 Thermodynamic parameters used for the calculation[24]
| Element (compound) | T / K | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| a | b | c | d | ||||
| Hf | 0 | 43.56 | 23.460 | 7.623 | 0 | 0 | 298~2013 |
| SiO2 | -908.35 | 43.40 | 71.626 | 1.891 | -39.058 | 0 | 298~2000 |
| HfO2 | -1113.2 | 59.36 | 72.111 | 9.050 | -12.941 | 0 | 298~1973 |
| Si | 0 | 18.82 | 22.824 | 8.238 | -2.063 | 0 | 1685~3492 |
(1) 高温合金中Hf元素的含量显著影响合金熔体与陶瓷材料的润湿性, 润湿角随Hf含量的增加而减小. 对于本实验中的合金, 当Hf含量小于1.0%时,润湿角为130°±5°, 体系为吸附驱动润湿; 当Hf为1.5%和2.0%时, 润湿角分别为115°和112°, 体系为反应驱动润湿.
(2) 当Hf含量小于1.0%时, 合金与陶瓷之间没有界面反应发生; 当Hf含量达到1.5%后, 合金与陶瓷材料间发生界面反应, 反应产物为HfO2, 反应方程式为(Hf)+SiO2→(Si)+HfO2. 界面反应热力学分析结果表明, Hf与SiO2满足发生置换反应所需的热力学条件.
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