丁雨田
, 高钰璧, 豆正义, 高鑫, 刘德学, 贾智
兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室 兰州 730050
DING Yutian, GAO Yubi, DOU Zhengyi, GAO Xin, LIU Dexue, JIA Zhi
文献标识码: TG146.15
文章编号: 0412-1961(2017)06-0695-08
通讯作者:
收稿日期: 2016-11-14
网络出版日期: 2017-06-20
版权声明: 2017 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介:
作者简介 丁雨田,男,1962年生,教授,博士
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摘要
采用XRD、SEM、EDS和Image-Pro Plus金相分析等方法测定了GH3625合金热挤压管材在不同冷变形量ε下经过800 ℃时效后δ相的析出含量,研究了冷变形对δ相的析出规律及析出动力学的影响。结果表明,δ相首先在形变孪晶界、晶界以及变形带上形核并析出,随后在晶内形核长大,并且随冷变形量的增加,δ相在变形带上析出量增加;随冷变形量的增加,δ相的形貌从针状向棒状或颗粒状转变;随着时效时间的延长,δ相的平均尺寸不断增大,长大规律符合LSW理论。当时效温度为800 ℃时,δ相的析出含量与时效时间的关系满足Avrami方程,且随冷变形量的增加,δ相的含量增加,时间指数n减小,δ相析出速率α增加,冷变形促进δ相的析出。Nb的溶质拖曳与δ相的钉扎共同作用抑制晶粒长大。ε=35%时,合金的硬度随保温时间的延长而增加,ε≥50%时硬度未发生明显变化。
关键词：
Abstract
GH3625 alloy is a wrought nickel-based superalloy mainly used in aeronautical, aerospace, chemical, nuclear, petrochemical, and marine applications industry due to its good mechanical properties, processability, weldability and resistance to high-temperature corrosion on prolonged exposure to aggressive environments. However, in medium and high temperature environment during long-term service, the γ'' is a metastable phase, easily transformed into stable δ phase, or δ phase directly formed in the γ matrix so that alloy performance was deteriorated, leading to the result of alloy failure. At the present work, mass fraction of δ phase in GH3625 superalloy hot-extruded tube cold deformed to different reductions and then aged at 800 ℃ for different times, were measured by XRD. The effect of cold deformation on the law and kinetics of δ phase precipitation was investigated by SEM, EDS and Image-Pro Plus metallographic analysis. The results show that δ phase first precipitates at the deformation twin and grain boundaries as well as deformation bands, and then precipitates in the grains. The amount of δ phase at the deformation bands increases with the increase of cold deformation. The morphologies of δ phase change gradually from needles to spheroids or rodlike with increasing cold deformation. With the extend of ageing time, the average size of δ phase increases which grows according to LSW theory. At 800 ℃, the relationship between the precipitation content of δ phase and ageing time follows Avrami equation. As cold deformation increases, the content of δ phase increases, the time index n decreases, whereas the δ phase precipitation rate increases. Cold deformation promotes the precipitation of δ phase. The solute drags of Nb in soild solution and pinning of δ phase inhibits the grain growth during ageing process of cold deformed GH3625 superalloy hot-extruded tube. The hardness of the alloy increases with the extension of the holding time at ε =35% but no obvious change at ε ≥50%.
Keywords：
GH3625镍基变形高温合金以析出体心四方晶体结构的金属间相γ''-Ni3Nb (DO22结构),与γ'相[Ni3(Al, Ti, Nb)]共同起沉淀强化作用[1~4]。该合金在中高温(600~900 ℃)环境中工作时仍具有较高的力学性能和良好的耐蚀性以及抗氧化性,其合金管材被广泛应用于航空航天、燃气轮机和核电设备等领域,是航空、航天、核能、石油以及化工领域关键零件的制造材料[5~7]。GH3625合金管材在中高温环境中长期服役时,由于合金组织中γ''是亚稳相,容易转变成正交结构的稳定相δ-Ni3Nb (DOa结构),或者直接从γ基体中析出δ-Ni3Nb相,使合金性能退化,进而导致合金失效[8,9]。因此,研究冷变形对GH3625合金热挤压管材δ相的析出规律及动力学行为的影响十分重要。
Sundararaman等[10]将Inconel 625合金在750 ℃下保温100 h后,发现其组织中有少量的δ相析出,而在700 ℃下进行类似的热处理时,则没有观察到δ相的析出;当时效温度升高到800 ℃时,该合金组织中析出了大量的δ相。邸新杰等[11]将Inconel 625熔敷合金经850 ℃焊后热处理,在基体γ相中析出大量的针状δ相呈网格分布,且其附近出现了贫γ''相区域。陈名浩和何银秋[12]采用X射线衍射对GH625合金δ相定量分析,发现δ相析出峰的温度为800 ℃,尤其是时效200 h以上,析出的粒度较大的δ相是引起韧性下降的主要原因。赵新宇[13]研究了GH625合金的冷变形及其对力学性能的影响,发现冷变形量为18%的合金在回复过程中析出大量的δ-Ni3Nb相,硬度有所降低,但δ相的析出抑制了再结晶的发生,因而持久寿命很高。但已有的报道鲜少对形变诱导GH3625合金热挤压管材δ相的析出规律及动力学行为进行系统研究。
本工作对形变诱导GH3625合金热挤压管材中δ相的析出规律及动力学进行研究,计算得到δ相析出动力学曲线,了解δ相的析出规律,通过调节冷变形量来控制δ相的含量、分布及形态,为提高GH3625合金的持久性能和疲劳性能提供理论指导。
本实验GH3625热挤压管化学成分(质量分数,%)为：C 0.042,Cr 21.77,Ni 60.63,Co 0.19,Mo 8.79,Al 0.21,Ti 0.40,Fe 3.68,Nb 3.75,Si 0.12,Mn 0.2,S 0.0006,P 0.006,Cu 0.06。试样从热挤压管上切取,经1150 ℃、1 h、空冷固溶处理后机加工成直径6 mm、长9 mm的圆柱试样,在应变速率为0.1 s-1条件下进行变形量ε为35%、50%和65%的室温压缩,随后进行时效处理,时效温度为800 ℃,保温时间分别为25、50、75和100 h,随后空冷。采用线切割方法将冷变形和时效处理后试样沿轴向中心剖开,进行机械研磨和抛光,用3 mL HNO3+5 mL H2SO4+90 mL HCl混合溶液化学腐蚀1~3 min。
采用Axiovert 40 MAT光学金相显微镜(OM)、Quanta FEG 450热场发射扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)及Image-Pro-Plus金相分析软件,观测合金显微组织中δ相析出的形貌、分布和数量;用D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)测定GH3625合金的XRD谱,CuKα,波长λ=0.154056 nm,管电压40 kV,管电流40 mA,衍射角范围20°≤2θ ≤100°,步长0.02°。利用微机对重叠峰进行分离,并计算奥氏体γ相、δ相和NbC衍射峰的积分强度。为提高点阵常数的测量精度,衍射峰的位置利用Si粉末标样进行校正,用Nelson-Riley函数外推法计算奥氏体点阵常数。
借助Image-Pro-Plus金相分析软件测量SEM像中δ相的平均尺寸,测量数目大于总数目的2/3取平均值;在Axiovert 40 MAT OM上观察合金的显微组织,并按照GB/T 6394-2002测定合金平均晶粒尺寸;用FRC-3e型洛氏硬度计测量合金的硬度,测量3个不同点的硬度取平均值。
图1 GH3625合金中相析出的温度-时间-转变曲线[
Fig.1 Time-temperature-transformation diagram of the phases in GH3625 superalloy[
从图1中GH3625合金中相析出的温度-时间-转变曲线[14,15]中可以得到,800 ℃加热温度下,在奥氏体γ中析出γ''、δ、M6C、M23C6和NbC相。本工作采用X射线定量相分析方法测定析出过程中δ相的含量,计算公式为[16]：
式中,WNbC、Wγ、Wδ分别为NbC、γ、δ相的质量分数;I NbC、Iγ、Iδ分别为NbC、γ、δ相衍射峰的积分强度(峰面积);ρNbC、ργ、ρδ分别为NbC、γ、δ相的密度;m、n、k分别为选用δ、γ、NbC相衍射峰个数;ν为单位晶胞体积;F为合金成分、δ相成分和NbC计算的结构因数;P为多重性因数;φ(θ )为角因数;e-2M为温度因数,其中M=Bsin2θ /λ2,为一个与原子偏离其平衡位置的均方位移有关的常数,γ相、δ相和NbC均使用B=0.40。
图2为不同冷变形量及时效制度下GH3625合金热挤压管材的XRD谱。可以看出,GH3625合金热挤压管材在800 ℃保温25~100 h后奥氏体γ中主要析出δ相和NbC。奥氏体γ相的点阵常数为0.3572 nm,NbC的点阵常数为0.4470 nm,δ相的点阵常数在不同的制度下有较小的变化,a=0.5106 nm,b=0.4251 nm,c=0.4556 nm,与Sundararaman[10]的测试结果相近。在定量分析过程中,选用的奥氏体衍射峰为(111)γ、(200)γ、(220)γ、(311)γ、(222)γ,δ相衍射峰为(201)δ、(020)δ、(012)δ、(211)δ,NbC衍射峰为(111)NbC。采用X射线定量分析方法测定不同冷变形量及时效制度下δ相的质量分数,结果列于表1。由表可知,δ相的含量随冷变形量的增加和保温时间的延长而增加。
图2 不同冷变形量及时效制度下GH3625合金热挤压管材XRD谱
Fig.2 XRD spectra of GH3625 superalloy hot-extruded tube under different cold reductions (ε) and ageing times (t) (a) ε=35% (b) ε=50% (c) ε=65%
图3为冷变形GH3625合金热挤压管材中δ相的SEM像及EDS分析。由图可知,冷变形影响δ相析出的位置,在ε =35%时,δ相首先在晶界及形变孪晶界上形核并析出(图3a),随后在晶内形核并长大;ε≥50%时,δ相首先在变形孪晶界、晶界及变形带上形核并长大(图3b),随后在晶内形核并析出(图3c),并且随着ε的增加,δ相在变形带上析出的含量增多。这是因为在小变形量时,由于变形产生的位错密度较低,δ相在晶界(孪晶界)或晶内析出。随着ε的增加,位错密度提高,δ相在变形带上析出,使Nb在缺陷处的非平衡偏聚程度提高,使得δ相的含量随ε的增加而增多[17]。同时,冷变形程度越高,冷变形产生的超空位越多,Nb原子的非平衡偏聚程度随形变量的增加越严重,这样在位错胞壁和位错墙位的Nb含量越高,因而降低了δ相形核的临界自由能,促进了δ相析出[18]。由图3d可知,晶界处Nb的偏析程度大于基体中的偏析程度,此结果与Liu等[18]的研究结果相近;同时,测定的图3中1、2和3点处Nb的含量(质量分数)分别为6.0%、8.1%和11.3%,这说明,随着ε的增加,Nb在缺陷处的含量增加,从而验证了δ相的析出是由Nb原子的非平衡偏聚引起的。
表1 不同冷变形量及时效制度下GH3625合金管材δ相的质量分数
Table 1 Mass fraction of δ phase in GH3625 superalloy tubes under different cold reductions and ageing times
| ε / % | Mass fraction / % | |||
|---|---|---|---|---|
| 25 h | 50 h | 75 h | 100 h | |
| 35 | 1.58 | 1.77 | 1.95 | 2.15 |
| 50 | 1.73 | 1.89 | 2.12 | 2.24 |
| 65 | 1.88 | 2.07 | 2.28 | 2.34 |
由图3还可看出,冷变形还影响δ相的析出形貌。ε=35%时,析出的δ相为针状(图3a);ε=50%时,析出的δ相主要为棒状或颗粒状,还有少量的针状(图3b);ε=65%时,析出的δ相为短棒状或颗粒状(图3c)。这是因为在冷变形量较小的情况下,冷变形产生的位错组态为位错胞、平面状滑移位错和位错带,位错胞型的位错密度较低,Nb在奥氏体中均匀分布,δ相一旦形核将沿与奥氏体取向关系生长,其形貌为针状;在大的冷变形条件下,冷变形产生的位错结构为位错胞和位错墙,也就是说奥氏体被位错墙所分割,位错墙具有较高的位错密度,并且有Nb的非平衡偏聚使Nb在位错胞和位错墙处富集,δ相一旦在位错壁和位错墙处形核,则不可能沿奥氏体的取向关系长入基体,因此δ相的形貌为短棒状或颗粒状[19~21]。
图3 冷变形GH3625合金热挤压管材中δ相的SEM像及EDS
Fig.3 SEM images (a~c) and EDS scaned along the line shown in
图4 不同保温时间下冷变形GH3625合金热挤压管材中δ相的SEM像
Fig.4 SEM images of δ phase in cold deformed GH3625 superalloy hot-extruded tube (ε=65%) ageing at 800℃ for 25 h (a), 50 h (b), 75 h (c) and 100 h (d)
图4为不同保温时间下冷变形GH3625合金热挤压管材中δ相的SEM像。随着保温时间延长,GH3625合金热挤压管材中δ相的平均尺寸不断增大,其含量也不断增加。表2为实验中测得的合金管材中δ相的平均尺寸(平均长度
式中,
将表2中的数据代入式(5),得到δ相
图6为冷变形GH3625合金管材在800 ℃时效时δ相质量分数与时效时间的关系。由图可知,在冷变形量一定的条件下,随着时效时间的延长,δ相的含量增加,最后达到平衡状态。平衡态时δ相的含量Ws取决于加热温度,在800 ℃时效时,Ws大约为3%。在时效时间一定的条件下,随冷变形量的增加,δ相的含量增加。
表2 不同保温时间下δ相的平均尺寸
Table 2 Average sizes of δ phase ageing for different holding times at 800 ℃ (ε=65%)
| Holding time / h | ||
|---|---|---|
| 25 | 1.462 | 0.204 |
| 50 | 1.854 | 0.260 |
| 75 | 2.205 | 0.326 |
| 100 | 2.536 | 0.377 |
图5 不同冷变形量下在800 ℃时δ相的平均尺寸与时效保温时间的关系
Fig.5 Relationship between average sizes of δ phase and the ageing holding times at 800 ℃
图6 冷变形GH3625合金热挤压管材在800 ℃时效温度下δ相的含量与时效时间的关系
Fig.6 Relationship between δ phase content (Wδ) and ageing time of cold deformed GH3625 superalloy hot-extruded tube at 800 ℃
图7 lg[-ln(1-Wδ/Ws)]与lgt的关系
Fig.7 Relationship between lg[-ln(1-Wδ/Ws)] and lgt (Ws—δ phase content at equilibrium state)
表3 δ相析出动力学参数
Table 3 Parameters for precipitation kinetics of δ phase
| ε / % | α / s-n | n |
|---|---|---|
| 35 | 1.144×10-2 | 0.364 |
| 50 | 1.693×10-2 | 0.342 |
| 65 | 2.463×10-2 | 0.322 |
在一定时效温度下,δ相的含量Wδ与等温时间t的关系可用Avrami方程[24~26]表示：
式中,α为δ相的析出速率;n是时间指数,取决于δ相的形核和长大机制。根据图6的实验结果绘制出
冷变形量对δ相析出动力学的影响可借助于n和α值的变化来反映。从表3可以看出,在时效温度一定的条件下,随冷变形量增加,时间指数n降低,而δ相析出速率α增加。这说明,随冷变形量的增加,δ相析出速率增大,析出的结束时间缩短,说明冷变形促进了δ相的析出。
图8为GH3625合金热挤压管材晶粒尺寸与冷变形量与时效时间的关系。由图可知,随着冷变形量的增加和保温时间的延长,GH3625合金热挤压管材的晶粒尺寸逐渐减小。这是由于随着冷变形量的增加和保温时间的延长,Nb原子的非平衡偏聚程度加大,Nb原子的含量在位错处增加,Nb的溶质原子拖曳[27]与δ析出相钉扎[28]共同作用阻碍晶界在晶体组织中的迁移,从而对晶粒长大产生明显的抑制作用。
图8 冷变形量和时效时间对GH3625合金热挤压管材晶粒尺寸的影响
Fig.8 Effect of cold deformation and ageing time on grain size of GH3625 superalloy hot-extruded tube
图9为GH3625合金热挤压管材硬度与冷变形量与时效时间的关系。由图可知,当ε =35%时,合金的硬度随保温时间的延长而增加;当ε ≥50%时,合金的硬度随保温时间的延长并未发生明显变化。对于冷变形量为35%的时效试样来说,其硬度的提高是由于冷变形量较小时,在晶界及孪晶界上形核析出的δ相对晶界(孪晶界)的钉扎作用;对于冷变形量达到50%以上,合金的硬度未发生明显下降是由于合金在时效过程中析出了δ相,消耗了基体中起固溶强化作用的Nb元素,其数量的减少使合金硬度降低。此外,随着冷变形量的增加,δ相的含量增多,而且其形貌由针状转变为颗粒状或短棒状,颗粒状的δ相对位错起阻碍作用,起到弥散强化的作用,从而使合金硬度提高。综上2种因素的综合作用,使合金的硬度未发生明显变化。
图9 冷变形量和时效时间对GH3625合金热挤压管材硬度的影响
Fig.9 Effect of cold deformation and ageing time on hardness of GH3625 superalloy hot-extruded tube
(1) 冷变形影响δ相析出位置,δ相首先在晶界及形变孪晶界上形核析出,随后在晶内形核析出,随着变形量的增加,δ相在变形带上形核析出,并且析出含量增多;同时,冷变形影响δ相的析出形貌,随着冷变形量的增加,δ相的形貌由针状转变为短棒状或颗粒状;随着保温时间的延长,δ相的平均尺寸不断增大,其长大规律符合LSW理论。
(2) 冷变形GH3625合金管材在800 ℃时效过程中δ相析出质量分数与时效时间的关系符合Avrami方程,随着冷变形量的增加,时间指数n降低,析出速率α增加。冷变形促进了δ相的析出。
(3) Nb的溶质拖曳与δ相的钉扎共同作用抑制晶粒长大;ε=35%时,其合金的硬度随保温时间的延长而增加,ε≥50%时硬度未发生明显变化。
The authors have declared that no competing interests exist.
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