王俭秋, 黄发, 柯伟
中国科学院金属研究所中国科学院核用材料与安全评价重点实验室, 沈阳 110016
WANG Jianqiu, HUANG Fa, KE Wei
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收稿日期: 2016-07-1
网络出版日期: 2016-10-27
版权声明: 2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介: 王俭秋, 女, 1967年生, 研究员
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摘要
利用多种分析手段深入分析了Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金蒸汽发生器管材及其在高温高压水环境中的腐蚀行为. 结果表明, 沿管材厚度方向从内壁至外壁, Inconel 690TT合金管材Σ3晶界偏离理想晶界的程度逐渐增大, Kernel平均取向差(KAM)也逐渐增大, 管材外壁为最薄弱区; Incoloy 800MA合金管材Σ3晶界偏离理想晶界的程度均匀, 且主要集中于0~1°的小偏差范围内, KAM应变的变化也趋于平缓. 溶氧的高温纯H2O中, Inconel 690TT合金表面腐蚀产物为双层膜结构, 外层为富Fe尖晶石与NiO小颗粒, 内层膜为NiO相且疏松多孔, 不能对基体起到良好的保护作用, 局部区域腐蚀深度可达716 nm; Incoloy 800MA合金表面腐蚀产物为双层膜结构, 外层为大颗粒状尖晶石相, 内层膜为小颗粒尖晶石相, Cr在内层膜与基体的界面富集, 平均腐蚀深度仅约为150 nm. 相同条件下, 溶氧的高温纯H2O中Incoloy 800MA合金的内层膜厚度显著小于Inconel 690TT合金. 因此, 在溶氧高温高压纯H2O环境中, Cr发生溶解, Incoloy 800MA合金比Inconel 690TT合金耐蚀性更优.
关键词：
Abstract
Inconel 690TT and Incoloy 800MA have been widely used as steam generator heat transfer tubes in nuclear power plants (NPPs). The corrosion behaviors of these two alloys in high temperature high pressure water have to be fully addressed. This work systematically studied the microstructures of the as-received Inconel 690TT and Incoloy 800MA steam generator tubes (SGTs) and compared the oxide films formed on the tubing materials in high temperature water using several analytical methods including SEM, EBSD, GIXRD, SAED and STEM. The results show that from outer surface to inner surface of Inconel 690TT SGTs, the deviation degrees from the ideal Σ3 misorientation and the average value of Kernel average misorientation (KAM) gradually increase. The outer surface of Inconel 690TT SGTs are weakest. For Incoloy 800MA SGTs, the deviation degrees from the ideal Σ3 misorientation are within 0~1°, and the change of KAM average value is small. Exposed to 325 ℃ pure water containing 0.75×10-6 O2 for 720 h, oxide films of both Inconel 690TT SGTs and Incoloy 800MA SGTs have duplex structure. On Inconel 690TT SGTs, the outer layer is Fe-rich spinel and small NiO particles; the inner layer mainly is NiO, porous and less protective with the thickness of 716 nm. On Incoloy 800MA SGTs, the outer layer is big polyhedral spinel; the inner layer is small polyhedral spinel and protective with the average thickness of 150 nm; Cr is enriched at the interface between inner oxide layer and matrix. In high temperature water with dissolved oxygen, due to the preferential dissolution of Cr, Incoloy 800MA is more corrosion resistant than Inconel 690TT.
Keywords：
在压水堆核电站中, 蒸汽发生器(SG)位于一、二回路的交界处, 将一回路中反应堆产生的热量转移至二回路用于发电, 其传热管材在高温高压核电水化学环境中的腐蚀行为直接关系到核电系统的安全性与经济性. 上世纪60年代, 普遍采用Inconel 600合金(Ni-7Fe-15Cr, 质量分数, 下同)作为蒸汽发生器的传热管材, 但由于其在核电水化学环境中具有较高的应力腐蚀敏感性而逐渐被Cr含量更高的Inconel 690合金(Ni-10Fe-29Cr)替代[1,2]. 另一方面, Incoloy 800合金(Fe-33Ni-22Cr)由于其更低的成本, 是建造先进轻水堆颇具竞争力的传热管材料, 并在加拿大CANDU反应堆型、德国Siemens、中国秦山一期和印度的压水堆核电站(PWR)中得到了应用[3-5]. 迄今, 现场运行经验中尚未见与Inconel 690和Incoloy 800合金腐蚀失效行为相关的报道. 虽然Inconel 600, Inconel 690和Incoloy 800合金均为Ni-Cr-Fe系三元合金, 但仅通过调整3种合金元素的含量, Inconel 690和Incoloy 800合金即表现出显著优于Inconel 600合金的耐蚀性能, 特别是低成本Incoloy 800合金仍具有优异的耐蚀性能. 因此, 有必要深入研究不同合金元素, 特别是Ni和Cr在金属高温水腐蚀行为中的作用.
根据Ni-H2O体系的电位-pH图[6], Ni在中性或者碱性无氧化剂的溶液中是不会发生腐蚀的; 在中性或者弱碱性氧化物溶液中会产生一层氧化物. 当没有氧化剂和没有阳极极化的情况下, Ni很难被腐蚀, 甚至在酸性溶液中也是如此. 不锈钢含Ni时, 氧化膜下金属富集了较难氧化的Ni, 增加了膜的稳定性[7]. 选择高Ni含量Inconel 600合金替代不锈钢作为SG管材是基于Copson和Cheng[8]的工作, 他们发现, 当Ni含量超过20% (质量分数, 下同), Fe-Ni-Cr合金在沸腾MgCl2中不会发生应力腐蚀开裂. 然而, 这只能表明Ni含量高的Fe-Ni-Cr合金对Cl-导致的应力腐蚀有一定的抗力. 在核电高温高压水环境中, Inconel 600合金的构件, 例如蒸汽发生器管材, 在服役13 a后陆续出现腐蚀开裂. 可见, 增加合金中Ni含量并没有抑制合金在核电高温高压水中的应力腐蚀开裂行为.
有研究[7]表明, Cr的表面只要吸附30%的氧便可钝化. 通常认为不锈钢和镍基合金在高温水环境中的良好耐蚀性能是由于表面形成了富Cr的氧化膜[9], 但对合金元素、水化学环境中对氧化膜的膜层结构的影响目前仍不很清楚. Angeliu和Was[10]研究了Cr对镍基合金在还原性高温水中氧化行为的影响, 发现当Cr含量从5%增加到17%时, 镍基合金表面的氧化产物由Ni(OH)2为主转变为Cr2O3为主, 对基体合金的保护性能显著提高. Carrette等[11]研究了Inconel 690合金在模拟PWR一回路水化学环境中生成的氧化膜, 发现膜外层富Ni, 内层富Cr. Machet等[12]研究发现, Inconel 600, 690合金和Fe-Ni基Incoloy 800合金在模拟PWR一回路水环境中形成的氧化膜外层富Fe, 内层富Cr. Ziemniak和Hanson[13,14]研究了Inconel 600和625合金在充氢的高温水中的氧化行为, 发现氧化膜外层为富Fe尖晶石相, 内层为富Cr尖晶石相. Sennour等[15]分析了Inconel 690和Ni-30Cr合金在核电一回路水中形成氧化膜的微观形貌, 发现膜外层为NiFe2O4和Ni(OH)2颗粒, 内层为连续的Ni(1-x)FexCr2O4氧化物, 靠近基体界面处为Cr2O3小颗粒. 尽管观察结果存在许多差异, 但基本上都认为形成的富Cr内层膜能对基体合金起到保护作用.
本工作试图通过Inconel 690TT和Incoloy 800MA核电用蒸汽发生器管材2种合金元素成分含量的差别, 对比研究合金元素对氧化膜结构的影响. 鉴于在核电站启堆运行、冷却水注入、循环水辐照分解以及海水倒灌进二回路等过程中均会在核电站一、二回路中引入大量的溶解氧, 局部闭塞区由于水流动不充分, 残余的溶解氧难以除去, 也会造成局部氧浓度升高[16], 因此本工作研究了在含氧高温水化学中2种管材氧化膜的微观结构的影响. 本工作所用管材为商用原始蒸汽发生器管材, 由于由不同厂家生产, 2种管材的微观结构, 特别是表面组织结构会影响腐蚀行为, 因此在腐蚀研究之前, 首先研究了Inconel 690TT和Incoloy 800MA核电用蒸汽发生器原始态管材的组织结构.
实验所用Inconel 690TT合金商用管材, 外径19 mm, 壁厚1.09 mm, 经1040~1050 ℃退火, 700~725 ℃ TT处理. 实验所用Incoloy 800MA合金管材, 外径15.88 mm, 壁厚1.13 mm, 经980 ℃光亮退火处理. 实验所用Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金管材的化学成分如表1所示.
表1 Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金管材的化学成分
Table 1 Chemical compositions of Inconel 690TT and Incoloy 800MA steam generator tubes (SGTs) (mass fraction / %)
| Alloy | Cr | Fe | Mn | Ti | S | P | C | N | Si | Cu | Co | Al | Ni |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 690TT | 29.02 | 10.28 | 0.30 | 0.33 | 0.001 | 0.009 | 0.018 | 0.0234 | 0.31 | 0.010 | 0.015 | 0.16 | Bal. |
| 800MA | 21.90 | 43.10 | 0.49 | 0.46 | 0.001 | 0.013 | 0.017 | 0.0150 | 0.45 | 0.015 | 0.010 | 0.28 | Bal. |
利用电火花切割, 将2种原始态合金管材沿轴向均匀切割成4份, 沿径向切割成长度约为10 mm的小片. 用于金相观察的Inconel 690TT合金试样, 采用12%~15% (质量分数)的铬酸溶液电解蚀刻, 电压为4 V, 时间15 s. Incoloy 800MA合金金相试样在10% (质量分数)的草酸溶液中电解蚀刻, 电压为9 V, 时间30 s. 用于电子背散射衍射(EBSD)组织结构表征的管材横截面经SiC砂纸预磨至2000号, 金刚石抛光膏机械抛光至1 μm, 利用Axio Observer.Z1m光学显微镜(OM)观察无划痕后, 进行电解抛光以消除样品表面的残余应力. 电解抛光采用30%HNO3+70%CH4O (体积分数)的溶液, 在液氮酒精溶液中冷却至约-35 ℃, 抛光电压为25 V, 电解时间为25~30 s, 用酒精超声清洗表面残余的腐蚀产物. 用于高温高压水腐蚀实验的原始态合金试样片在边缘处打孔以方便悬挂, 并用丙酮酒精双相溶液彻底超声清洗后干燥备用.
采用附带能谱仪(EDS)的FEI XL30扫描电镜(SEM)观察2种合金原始态管材的晶界形貌并进行EBSD分析, 系统可自动给出扫描区域材料的晶体取向图, 利用OIM (orientation imaging microscopy)软件进一步分析可得晶界类型、应力分布等相关信息. 测试过程中样品台与水平面倾斜70°, 加速电压为25 kV, 步长为0.5 μm.
在配备有循环回路的日本东伸高压釜中进行腐蚀行为研究. 釜体及循环回路均采用316L不锈钢制造. 试样在325 ℃, 15 MPa高温高压纯H2O中浸泡720 h. Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金的高温高压水浸泡实验中, 控制循环回路中的溶解氧浓度为0.75×10-6.
采用FEI XL30 SEM观察合金表面浸泡腐蚀产物的形貌, 工作电压为15 kV. 采用同步辐射掠入射X射线衍射仪(GIXRD)分析腐蚀产物物相结构, 射线波长为0.06883 nm. 为了得到合金表面较薄腐蚀产物的物相层析信息, 测试过程中逐次降低掠入射角度至0.1°, 并在每次测试过程中保持相同的入射角度.
采用Helios 600聚焦离子束(FIB)制备合金表面浸泡腐蚀产物截面透射电镜样品, 预先在选定区域沉积一层金属Pt进行保护, 随后利用Ga离子溅射切割试样片, 并逐步减小Ga离子束流直至制备出50~100 nm厚度的透射电镜(TEM)样品. 腐蚀产物截面样品厚度为80~100 nm. 用Tecnai G2 F20 TEM分析其微观结构和物相成分.
图1为Inconel 690TT合金管横截面显微组织的SEM像. 可以看出, Inconel 690TT合金管基体为等轴晶组织, 靠近管材外边缘处的晶粒尺寸较大(图1a), 中部区域晶粒尺寸均匀(图1b), 管材内壁存在约15 μm厚的细晶层(图1c). EDS分析表明, Inconel 690TT合金管材中随机分布着大量的Ti(N/C)颗粒. 有研究[17]表明, Inconel 690TT合金基体与TiN结合处优先发生腐蚀, 分布于晶界处的TiN更容易导致腐蚀过程中局部应力集中, 从而诱发沿晶应力腐蚀开裂.
图1 Inconel 690TT合金管横截面显微组织的SEM像
Fig.1 Cross sectional SEM images of Inconel 690TT tube
(a) outer part (b) middle part (c) inner part
图2为Incoloy 800MA合金管横截面显微组织的SEM像. 可以看出, 基体为等轴晶, 沿管径方向从外壁至内壁, 晶粒尺寸分布较为均匀, Ti(N/C)杂质的含量较少.
图2 Incoloy 800MA合金管横截面显微组织的SEM像
Fig.2 Cross sectional SEM images of Incoloy 800MA tube
(a) outer part (b) middle part (c) inner part
图3和4分别为Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金管材横截面的EBSD晶界分布. 图中蓝色代表大角度随机晶界(random grain boundary, RGB), 红色代表重位点阵(CSL, 3≤Σ≤29)晶界, 白色代表小角度晶界(low angle boundary, LAB). 其中, CSL是点阵重合度较好、能量较低的晶界. 提高材料中CSL晶界的比例, 有助于提高材料抗晶间应力腐蚀开裂的性能[18,19]. 大角随机晶界是不具备规则重合匹配的高角度晶界, 能量高且晶界缺陷大, 晶界性能较差[20,21]. 对图3和4中Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金管的晶界特征进行定量统计分析, 结果如图5所示. 由图可知, 2种合金管材的晶界均主要为CSL晶界和大角度随机晶界, 而小角度晶界的含量低于5%.
图3 Inconel 690TT合金管材横截面的EBSD晶界分布图
Fig.3 Cross sectional EBSD grain boundary images of Inconel 690TT tube (The blue lines denote the random grain boundary (RGB), the red lines denote the coincidence site lattice (CSL) boundary, and the white lines denote the low angle boundary (LAB))
(a) outer part (b) middle part (c) inner part
图4 Incoloy 800MA合金管材横截面的EBSD晶界分布图
Fig.4 Cross sectional EBSD grain boundary images of Incoloy 800MA tube (The blue lines denote the random boundary, the red lines denote the CSL boundary, and the white lines denote the low angle boundary)
(a) outer part (b) middle part (c) inner part
图5 Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金管材的晶界特征分布
Fig.5 Grain boundary character distributions of Inconel 690TT and Incoloy 800MA tubes
对Inconel 600和Inconel 690TT合金的腐蚀行为研究[21,22]发现, 小角度晶界和某些CSL晶界也存在应力腐蚀开裂现象, 仅Σ3晶界才是真正的抗应力腐蚀开裂的特殊晶界. 由于2种合金均为低层错能的fcc结构, CSL晶界主要是由Σ3晶界构成. 然而, 实验研究中也发现Σ3晶界发生应力腐蚀开裂的现象, 这些开裂的Σ3晶界与理想的Σ3晶界结构存在偏差角[19,23]. 因此, 特殊晶界与其理想结构之间的偏差角也是影响材料应力腐蚀敏感性的重要因素. 图6为Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金管材的Σ3晶界与其理想结构之间偏差角的分布. 由图可知, 2种合金的Σ3晶界的偏差角均集中于0~2°的小角度范围内, 偏差角大于2°的晶界较少. 同时还可以看出, Incoloy 800MA合金管材沿管径方向从内壁至外壁, Σ3晶界的偏差角变化均匀, 而Inconel 690TT合金管材从内壁至外壁, Σ3晶界的偏差角逐渐增大. 偏离理想结构的Σ3晶界应力腐蚀抗力降低, 从而可能导致管材的外壁耐应力腐蚀性能下降.
图6 Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金管材的Σ3晶界与其理想结构之间偏差角的分布
Fig.6 Deviation degrees from the ideal Σ3 misorientation of Inconel 690TT and Incoloy 800MA tubes
图7为Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金管材沿管径方向的Kernel平均取向差(KAM)分布图. KAM分布图能够定性地表征扫描区域内的残余应变分布. 由图7可知, 2种管材均为沿着管径从内壁至外壁应变逐渐增大, 其中, Incoloy 800MA合金管应变变化趋势平缓, Inconel 690TT合金管外壁应变显著增高. KAM应变测试结果也表明, Inconel 690TT合金管的外壁残余应变高, 性能相对较差.
图7 Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金管沿管径方向Kernel平均取向差(KAM)平均值
Fig.7 Kernel average misorientation (KAM) average value of Inconel 690TT and Incoloy 800MA tubes
图8a为Inconel 690TT合金管材外壁截面形貌的STEM像. 可以看出, Inconel 690TT合金管材外壁组织较为致密完整, 不存在大尺度孔洞. 图8b为图8a相应位置的SAED谱. 可见, 从最外边缘往管径内壁方向, 均为规则的点阵结构, 不存在纳米晶区. 图9为Incoloy 800MA合金管材外壁截面形貌的STEM像和SAED谱. 以多晶环消失的地方作为纳米晶层的厚度, 测得Incoloy 800MA合金管材外壁存在约628 nm厚的纳米晶层. Incoloy 800MA合金管材外壁的纳米晶层可能是在管材的成型和外表面处理过程中形成的.
图8 Inconel 690TT合金管材外壁截面形貌STEM像和相应的SAED谱
Fig.8 Cross sectional STEM image (a) and corresponding SAED patterns (b) of the outer part of Inconel 690TT tube
图9 Incoloy 800MA合金管材外壁截面形貌STEM像和相应的SAED谱
Fig.9 STEM image and corresponding SAED patterns (insets) of the outer part of Incoloy 800MA tube
图10为Inconel 690TT合金在325 ℃, 溶氧浓度为0.75×10-6的高温高压纯H2O中浸泡720 h后腐蚀产物表面形貌的SEM像. 可以看出, 氧化物颗粒呈现出多种形貌特征, 大颗粒(位置1)随机散布于试样表面且棱角分明, EDS分析(图11a)表明此类氧化物富Fe, 其平均化学成分为Ni15.13Cr5.33Fe18.97. 中等尺寸颗粒(位置2)形状不规则且富Ni (图11b), 其平均化学成分为Ni41.04Cr4.66Fe3.00. 以上两类颗粒底部为紧密堆积的细小棒状或粒状氧化物(位置3), EDS分析结果(图11c)显示其富含Ni和Cr, 平均化学成分为Ni42.67Cr13.04Fe5.62.
图10 Inconel 690TT合金在325 ℃, 氧浓度为0.75×10-6的高温高压纯H2O中浸泡720 h后表面腐蚀产物的SEM像
Fig.10 Low (a) and high (b) magnified SEM images of the oxide film formed on Inconel 690TT exposed to 325 ℃ pure water containing 0.75×10-6 O2 for 720 h
图11
Fig.11 EDS analyses of positions 1 (a), 2 (b) and 3 (c) in
根据Inconel 690TT合金在300 ℃的电位-pH图[24], 实验条件下(高温高压纯H2O, pH=5.8), Inconel 690TT合金的稳定腐蚀产物为NiO和NiFe2O4尖晶石相, 且后者在高电位下比前者更加稳定. 图12为Inconel 690TT合金经浸泡后腐蚀产物的GIXRD谱. 当掠入射角为0.5°时, 对衍射谱进行分峰处理可区分尖晶石相、NiO相和奥氏体基体相, 这与理论分析相符合. 降低掠入射角至0.1°, 此时的衍射花样发生改变, NiO相的峰强减弱, 尖晶石相的峰强增强. 由于降低入射角度, X射线分析区域更靠近试样的外表面处, 这说明Inconel 690TT合金表面的腐蚀产物中, 尖晶石相位于外表面, NiO的分布更靠近内层氧化膜. 根据Kim和Andresen[25]的研究成果, 金属在高温水溶液中的腐蚀电位与氧浓度成正比. 试样外表面的氧浓度较高, 使得膜外层的电位高于内层, 膜层内外氧浓度梯度产生的电位梯度将有利于在试样表面形成尖晶石相靠近外表面、NiO相靠近内表面的分布[26].
图12 Inconel 690TT合金在325 ℃, 氧浓度为0.75×10-6的高温高压纯H2O中浸泡720 h后表面腐蚀产物的GIXRD谱
Fig.12 GIXRD spectra of the oxide film formed on Inconel 690TT exposed to 325 ℃ pure water containing 0.75×10-6 O2 for 720 h under different grazing incident angles ω
图13为Inconel 690TT合金经浸泡后表面腐蚀产物截面形貌的STEM像及相应的SAED谱. 由图可见, 腐蚀产物为双层膜结构, 外层为零散的富Ni小颗粒(位置1和2), SAED谱确定其为NiO相. 由于图10b所示颗粒1的尺寸较大, 受FIB制备透射样品厚度的影响, 未能在制样过程中保留下来. 内层膜疏松且存在较多大尺度孔洞, 其氧化物主要有2种形态: 颗粒状氧化物(位置4)和粉状氧化物团簇(位置3和5). EDS分析(表2)与SAED谱均表明内层主要为NiO相. 内层氧化膜厚度起伏较大, 分析区域内最大深度约为716 nm, 局部区域氧化物呈“蘑菇状”向基体内部延伸. 这些“蘑菇状”的内氧化形态可能与材料内部缠结的位错组态有关[27].
图13 Inconel 690TT合金在325 ℃, 氧浓度为0.75×10-6的高温高压纯H2O中浸泡720 h后形成的氧化膜截面形貌的STEM像和相应的SAED谱
Fig.13 Cross sectional STEM image (a), and corresponding SAED patterns of positions 1 (b), 3 (c) and 4 (d) of the oxide film formed on Inconel 690TT exposed to 325 ℃ pure water containing 0.75×10-6 O2 for 720 h
表2
Table 2 EDS analyses of positions 1~5 in
| Position | Ni | Cr | Fe | O |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 56.16 | 1.05 | 0.97 | 41.80 |
| 2 | 49.63 | 0.78 | 1.25 | 48.32 |
| 3 | 31.05 | 9.42 | 3.84 | 55.66 |
| 4 | 48.83 | 0.58 | 1.16 | 49.41 |
| 5 | 48.46 | 1.55 | 1.96 | 48.01 |
由上述研究结果可知, Inconel 690TT合金原始态管材外壁的基体合金组织致密性良好(图8a), 而在溶氧的高温高压纯H2O环境中浸泡腐蚀产物的内层膜中存在大量大尺度孔洞(图13a). 为了分清内层膜中的孔洞是氧化过程中元素扩散形成的, 还是FIB制样过程中氧化物颗粒脱落造成的, 本工作中采用FIB制备未破坏的腐蚀产物截面, 如图14所示. 先在选定区域沉积一层Pt以保护氧化膜(图14a), 然后利用Ga离子溅射去掉沉积Pt区一侧的氧化膜与基体金属, 此时制备的腐蚀产物截面较为完整, 不存在类似机械打磨的操作方法对腐蚀产物膜层的破坏. 在FIB腔内将试样倾斜以便于观察腐蚀产物截面形貌(图14b). 观察发现, 腐蚀产物内层膜中存在较多大尺度孔洞, 从而判断Inconel 690TT合金在溶氧的高温高压纯H2O中, 内层氧化膜中的孔洞是在腐蚀过程中产生的.
图14 Inconel 690TT合金腐蚀产物截面形貌的FIB像
Fig.14 FIB secondary electron (SE) images of Inconel 690TT tube(a) selected oxide film is protected by Pt and the material on one side is removed(b) sample is tilted for observation
Ni-Cr-Fe系奥氏体不锈钢中, Cr的扩散速率(DCr)最大: DCr>DFe>DNi[28]. Kim[29]的研究指出, 在含氧化剂的溶液环境中, 腐蚀电位会升高, 导致含Cr化合物的溶解速率显著高于含Fe和Ni的化合物. 此外, Ni, Cr和Fe的氧化物均为O2-密堆的晶格结构, 其中快速扩散的金属离子决定氧化速率[30]. Ni-Cr-Fe系合金中各金属元素在其对应的氧化物晶格中的扩散速率D依次为
图15a和b为Incoloy 800MA合金在325 ℃, 氧浓度为0.75×10-6的高温高压纯H2O中浸泡720 h后腐蚀产物表面形貌的SEM像. 可以看出, 表面氧化物为致密的颗粒状(图15a), 外层颗粒尺寸较大(图15b, 颗粒A), 底部颗粒尺寸较小(图15b, 颗粒B). EDS分析结果(图15c)表明, 氧化物颗粒的平均化学成分为Ni15.74Cr10.22Fe21.83, 接近合金基体的化学成分(Ni21.90Cr32.76Fe43.10).
图15 Incoloy 800MA合金在325 ℃, 氧浓度为0.75×10-6的高温高压纯H2O中浸泡720 h后表面腐蚀产物的SEM像和氧化物颗粒的EDS分析
Fig.15 Low (a) and high (b) magnified SEM images of the oxide film formed on Incoloy 800MA exposed to 325 ℃ pure water containing 0.75×10-6 O2 for 720 h, and the EDS analysis of oxide particles (c)
图16为Incoloy 800MA合金浸泡腐蚀产物的GIXRD谱. 可见, 当掠入射角为0.5°时, 对衍射图谱进行分峰处理得到尖晶石相和奥氏体基体相. 降低掠入射角至0.1°, 此时的衍射花样发生改变, 基体相的峰强减弱, 尖晶石相的峰强增强, 说明分析区域更靠近表面层.
图16 Incoloy 800MA合金在325 ℃, 氧浓度为0.75×10-6的高温高压纯H2O中浸泡720 h后表面腐蚀产物的GIXRD谱
Fig.16 GIXRD spectra of the oxide film formed on Incoloy 800MA exposed to 325 ℃ pure water containing 0.75×10-6 O2 for 720 h under different ω
图17为Incoloy 800MA合金浸泡腐蚀产物截面形貌的STEM像以及对应SAED谱. 可以看出, 腐蚀产物为双层膜结构, 外层为堆积的颗粒状氧化物, 形状不规则, 部分颗粒包覆于其它大颗粒之中(位置4). EDS谱分析(表3)和SAED谱表明, 外层氧化物颗粒为尖晶石相. 研究还发现, 同一个颗粒, 其上端(位置1)的Fe相对含量要高于底部(位置2), 这与外部颗粒与溶液相接触, 循环水系统中Fe元素发生沉积有关. 内层氧化膜厚度较为均匀, 腐蚀深度最大的地方约为150 nm. 内外膜层的界面疏松多孔, 但氧化物与基体界面致密性良好. 内层为粉状氧化物, 其化学成分与衍射图谱也接近于尖晶石相(位置5~7). EDS分析结果(表3)表明, 虽然内外膜层的化学成分均为尖晶石相, 但不同位置的氧化物的化学成分存在差异, 同一个氧化物颗粒的不同位置其化学成分也存在差异(如位置1和2). 元素含量的差异性主要是由于不同位置处金属元素向外扩散与溶液中离子沉积作用的不同造成的.
图17 Incoloy 800MA合金在325 ℃, 氧浓度为0.75×10-6的高温高压纯H2O中浸泡720 h后形成的氧化膜截面形貌的STEM像和相应的SAED谱
Fig.17 Cross sectional STEM image (a) and corresponding SAED patterns of positions 1 (b), 3 (c) and 4 (d) of the oxide film formed on Incoloy 800MA exposed to 325 ℃ pure water containing 0.75×10-6 O2 for 720 h
表3
Table 3 EDS analyses of positions 1~7 in
| Position | Ni | Fe | Cr | O |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 12.06 | 24.47 | 3.23 | 60.21 |
| 2 | 12.72 | 22.78 | 3.61 | 60.87 |
| 3 | 11.15 | 20.18 | 5.56 | 63.08 |
| 4 | 13.73 | 21.05 | 4.33 | 60.87 |
| 5 | 11.34 | 22.32 | 4.44 | 61.88 |
| 6 | 15.35 | 20.92 | 4.74 | 58.97 |
| 7 | 15.41 | 23.63 | 4.61 | 56.33 |
图18为Incoloy 800MA合金浸泡腐蚀产物截面的SEM像和EDS分析. 结果表明, 整个线扫区间范围内, 元素化学成分变化较小, 位置1处对应内外膜层的界面, 此时由于界面上孔洞的存在导致元素含量下降, 位置2处对应氧化物与基体的界面, 此处Cr含量显著升高, 这是由于在内层氧化膜中, 氧浓度较低, Cr与O的亲和力最强, 将优先氧化生成富Cr氧化物[31].
图18 Incoloy 800MA合金在325 ℃, 氧浓度为0.75×10-6的高温高压纯H2O中浸泡720 h后形成的氧化膜的SEM像和EDS分析
Fig.18 SEM image (a) and EDS analysis (b) across the oxide film of Incoloy 800MA exposed to 325 ℃ pure water containing 0.75×10-6 O2 for 720 h (Position 1 corresponding to interface between inner and outer oxide layers; position 2 corresponding to interface between inner oxide layer and matrix)
根据Ni/Cr/Fe-H2O体系300 ℃水中的电位-pH图[32,33]可知, 在溶解氧浓度为0.75×10-6的中性高温高压纯H2O中, 热力学平衡态的Cr应该处于HCrO4-的区间, Cr2O3氧化产物不能在合金表面稳定存在, Ni-Cr-Fe合金和氧化膜中的Cr以HCrO4-的形式向水中溶解; 而Ni和Fe可以以氧化物的形式稳定存在. 图19是Inconel 690和Incoloy 800MA合金在含氧高温高压水中的氧化示意图. 由表1可知, Inconel 690TT合金含有近29%的Cr, 当Cr以HCrO4-的形式向水中溶解, 合金表面层主要剩余Ni和Fe. Fe含量为10.28%, Ni含量接近60%. 表面氧化物主要是大量Ni生成的NiO, 生成的氧化铁很少, 如图12和13所示. 由于NiO的氧化膜疏松多孔, 保护性很差, 不能阻止Ni-Cr-Fe的继续溶解和氧化, 所以Inconel 690TT合金在含氧的高温高压H2O中的耐蚀性很差.
图19 Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金在含氧高温高压水中的氧化示意图
Fig.19 Oxidation mechanism of Inconel 690TT and Incoloy 800MA in high temperature high pressure water with dissolved oxygen
与Inconel 690合金不同, 对于Incoloy 800MA合金而言, 即使21.90%的Cr溶解, 32.76%的Ni和43.10%的Fe各自形成的氧化物数量相当, 可以形成NiFe尖晶石氧化物, 如图17所示. NiFe尖晶石致密, 且比NiO的保护性好, 因此它可以阻碍Cr的进一步溶解, 导致Cr不仅出现在氧化膜中(图17), 还在氧化膜与基体界面2处富集(图18). 所以在含氧高温高压H2O中, 由于含氧导致的电位升高, Cr溶解生成HCrO4-, Inconel 690TT丧失了高Cr优势, Incoloy 800MA合金比Inconel 690TT合金耐蚀性更优. 因此, 在核电站选材时应该根据服役水化学环境及不同合金在不同水化学环境中的腐蚀机制, 选择合适的材料.
(1) 沿管材横截面的厚度方向从内壁至外壁, Inconel 690TT合金管材Σ3晶界偏离理想晶界的程度逐渐增大, KAM应变也逐渐增大, 说明其管材外壁为最薄弱区; Incoloy 800MA合金管材Σ3晶界偏离理想晶界的程度均匀, 且主要集中于0~1o的小偏差范围内, KAM应变的变化也趋于平缓.
(2) 含氧的高温高压纯H2O中, Inconel 690TT合金表面腐蚀产物为双层膜结构, 外层为富Fe尖晶石与NiO小颗粒, 内层膜为NiO相且疏松多孔, 不能对基体起到良好的保护作用, 局部区域腐蚀深度可达716 nm; Incoloy 800MA合金表面腐蚀产物为双层膜结构, 外层为大颗粒状尖晶石相, 内层膜为小颗粒尖晶石相, Cr不仅出现在氧化膜中, 还在氧化膜与基体界面处富集. 相同条件下, Incoloy 800MA合金的内层膜厚度显著小于Inconel 690TT合金, 平均腐蚀深度仅约为150 nm.
(3) 在含氧高温高压H2O中, 由于Cr溶解, Inconel 690TT丧失了高Cr优势, Incoloy 800MA合金比Inconel 690TT合金耐蚀性更优.
The authors have declared that no competing interests exist.
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