金属学报  2014 , 50 (1): 95-102 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00210

Ce-Cu共掺杂对SnO2薄膜光电特性的影响*

单麟婷, 巴德纯, 曹青, 侯雪艳, 李建昌

东北大学真空与流体工程研究中心, 沈阳 110819

EFFECT OF Ce-Cu CODOPING ON OPTOELECTRONIC PROPERTY OF SnO2 FILM

SHAN Linting, BA Dechun, CAO Qing, HOU Xueyan, LI Jianchang

Vacuum and Fluid Engineering Research Center, Northeastern University, Shenyang 110819

中图分类号:  O472

通讯作者:  Correspondent: BA Dechun, professor, Tel: 13940048707, E-mail: dchba@mail.neu.edu.cn

收稿日期: 2013-04-23

修回日期:  2013-04-23

网络出版日期:  --

版权声明:  2014 《金属学报》编辑部 版权所有 2014, 金属学报编辑部。使用时,请务必标明出处。

基金资助:  * 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目N110403001

作者简介:

单麟婷, 女, 1984年生, 博士生

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摘要

采用溶胶凝胶法制备不同Ce含量的Ce-Cu共掺杂SnO2薄膜, 通过实验及第一性原理计算研究了掺杂对SnO2微观结构及光电特性的影响. 结果表明, 掺杂后薄膜物相未发生较大变化, Cu, Ce均以替代Sn位形式掺入, 形成CuSn2+,CeSn3+受主型缺陷. 随Ce掺杂浓度增加, 薄膜晶粒尺寸和光学带隙均减小, 电阻率先减小后增大, Ce掺杂量影响薄膜内陷阱分布从而导致电阻发生改变. PL光谱测试发现, SnO2在390 nm处出现紫外发光峰, 主要与O空位有关, Ce3+的5d→4f跃迁在470 nm处产生蓝光发光峰, 且随掺杂浓度增加发光峰强度先增大后减小并发生红移. 第一性原理计算表明, Cu 3d态在价带顶上方产生受主能级, 而Ce掺杂后使导带整体下移, 光带隙减小, 进而提高导电性.

关键词: Ce-Cu共掺杂SnO2 ; 溶胶凝胶法 ; 光电特性 ; 第一性原理

Abstract

Tin dioxide (SnO2) is a wide band gap semiconductor. SnO2 has recently received a large interest because of its multiple technological applications, including solar cells, optoelectronic devices, flat panel displays, gas sensors, architectural windows and catalysts, owing to its good optical and electrical properties and excellent chemical and thermal stability. Compared to traditional materials which based on sulfur compound, rare earth elements doped oxides possess obvious advantages, such as good chemical stability, high transparency in the range of visible light, and nontoxic. In this work, the Ce-Cu codoping of SnO2 thin films were prepared by sol-gel method. The influence of Ce-Cu codoping on the microstructural and optoelectrical properties has been investigated. Both Cu and Ce dopants are incorporated at substitutional sites (CuSn2+, CeSn3+), acting as the acceptors. With increasing the Ce content, the film grain size and optical band gap decrease, while the resistivity decreases at first and then increases due to the change of spatial trap distribution. The ultraviolet peak of the films can be attributed to the oxygen vacancies, while the blue emission at 470 nm belongs to the electron transition between 5d excited state and 4f state of Ce3+ ion. Besides, the intensity of the visible emission peak is influenced by the Ce content. The band structure, density of states of SnO2, intrinsic and doped separately with Cu and Ce were investigated by first-principles full potential linearized augmented plane wave method. The Ce-Cu co-dopants make the conduction band shift down and induce a fully occupied impurity band above the valance band, and 4f orbital of Ce inserts into the conduction band, which leads the shift of the bottom of the conduction band to lower energy zone and narrowing of band gap, thus the band gap is decreased and the conductivity is improved.

Keywords: Ce-Cu codoped SnO2 ; sol-gel method ; photoelectric characteristics ; first-principles

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单麟婷, 巴德纯, 曹青, 侯雪艳, 李建昌. Ce-Cu共掺杂对SnO2薄膜光电特性的影响*[J]. , 2014, 50(1): 95-102 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00210

SHAN Linting, BA Dechun, CAO Qing, HOU Xueyan, LI Jianchang. EFFECT OF Ce-Cu CODOPING ON OPTOELECTRONIC PROPERTY OF SnO2 FILM[J]. 金属学报, 2014, 50(1): 95-102 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00210

SnO2是一种直接带隙宽禁带(Eg=3.6 eV) n型半导体材料, 其价带组成为O2p能级, 导带为Sn5s能级[1]. 由于其可见光透光性好、激子束缚能高、比表面大、紫外吸收系数大、化学性能稳定, 已被应用于太阳能电池、电热、电极及气敏材料等方面[2-6]. SnO2材料的制备与性能研究引起人们的广泛关注, 研究主要集中在F, Sb, In, Cu等掺杂对SnO2光电特性和稳定性的影响[7-10]. Cu是一种重要的过渡金属元素, 其作为掺杂剂, 将影响光生电子与空穴的复合. Ghimbeu等[11]发现Cu替代Sn(CuSn)产生空穴, 使Cu-SnO2薄膜电阻率增大, 禁带宽度减小. Li等[12]认为Cu掺杂使SnO2带隙变窄是由O空位和Cu配合物形成给体-受体对造成的. 由于其特殊的外围电子排布, 稀土元素掺杂可使SnO2展现不同的光电特性. Chang和Jo[13]发现Eu掺杂SnO2后, 在590 nm处有尖锐的发射峰, 这与5D07F1跃迁有关. Ce以其4f15d16s2排布, 常用作发光材料激活剂, 其发光属于5d→4f跃迁, 且吸收和发射都是宽带, 同时还能细化组织晶粒[14]. Ce掺杂可以使SnO2中的空穴-电子对有效分离, 提高光谱响应范围. Chen等[15]制备了Ce掺SnO2薄膜, 通过测试分析证明Ce4+替代Sn4+掺入SnO2中, 并使其晶格常数减小. Gu 等[16]发现Ce掺杂SnO2后增强了紫色发光峰, 随Ce浓度增大发光峰强度先增加后减弱. 单一原子掺杂后排斥作用较强, 且对材料改性不明显, Yamamoto和Katayama[17]提出2种及2种以上元素共掺杂可改善结晶性和微观组织结构, 进一步提高材料光电性质. Ce3+的半径(0.114 nm)大于Sn4+(0.071 nm), 而Cu2+半径(0.069 nm)小于Sn4+, 二者共掺杂可起到空间补偿作用, 减小单掺杂引起的晶格畸变, 且通过改变缺陷浓度可实现对SnO2薄膜光电特性的调节. 为提高SnO2纳米材料的光电性能并探讨其潜在应用, 有必要对其共掺杂材料进行更深入的研究. 基于此, 本工作采用溶胶-凝胶法制备了Ce-Cu共掺杂SnO2薄膜, 并从微观结构和光电性质等方面探讨其掺杂机制.

1 实验和计算方法

将SnCl2·2H2O溶于CH3CH2OH中获得0.4 mol/L溶液, 80 ℃回流搅拌1 h后, 加入一定量的CuCl2·2H2O和Ce(NO3)3·6H2O继续搅拌2 h, 使其无颗粒和沉淀物, 形成透明匀质溶胶, 静置陈化48 h[18]. 制得Ce-Cu原子数百分比为0∶0(pure), 0∶1(1%Cu), 0.5∶1(0.5%CeCu), 1∶1(1%CeCu), 3∶1(3%CeCu), 5∶1(5%CeCu), 7∶1(7%CeCu)的共掺杂SnO2溶胶. 分别将洁净的透明导电玻璃和载玻片放在VTC-100匀胶机上先以800 r/min匀胶5 s, 再以3000 r/min匀胶30 s, 后置于加热平台上120 ℃干燥15 min. 上述过程重复5次, 获得厚度约180 nm的薄膜. 最后将薄膜置于CMF-1100X箱式炉于500 ℃大气环境下退火2 h.

用X'Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜晶态结构; 用SSX-550扫描电镜(SEM)分析薄膜的表面形貌; 利用UV759S紫外可见分光光度计测定样品紫外-可见光透射谱图, 其光波范围为300~800 nm; 采用FP-6500 荧光分光光度计测定样品光致发光性能, 激发波长496 nm, 测量范围300~650 nm; 用TH-CS1型直流数显恒流源和3056函数记录仪, 采用四探针法测量薄膜电阻率; 利用LK2005A电化学工作站测试样品的电流-电压(I-E)特性, 测试范围在0~6 eV. 所有测试都在室温下进行.

为进一步了解CuSn和CeSn缺陷对SnO2电子结构的影响, 对SnO2, Cu-SnO2及Ce-Cu共掺杂SnO2进行了第一性原理计算. 基于密度泛函理论的第一性原理, 采用周期性边界条件, 用广义梯度近似(GGA)来处理电子间的交换关联能. SnO2为金红石结构, 空间群为P42/mnm, 其原胞包含2个Sn原子和4个O原子, Sn原子占据四方体顶点和体心位置. 构建2×2×2的SnO2超晶胞结构中, 分别用Cu和Ce替代Sn进行模拟计算. 取SnO2晶格常数α=β=γ=90°, a=b=0.4737 nm, c=0.3186 nm, 平面波截断能Ecut为350 eV, 自洽迭代过程中使用的k点数为3×3×4. 计算过程迭代进行, 自洽收敛精度为1×10-5 eV/atom, 对超晶胞均进行结构优化, 作用在各个原子上的力均小于0.05 eV/nm, 计算中考虑的价电子组态有: O2s2p, Sn5s5p, Cu4s4p3d, Ce4f5d5p6s. 计算都在倒易空间中进行.

2 结果与分析

2.1 结构表征

图1为不同浓度Ce-Cu共掺杂SnO2薄膜的XRD谱. 可以看出, 掺杂前后薄膜物相并未发生较大变化, 均属四方金红石结构. Cu单掺杂及Ce-Cu共掺杂SnO2样品均未出现与Cu, Ce相关的衍射峰, 说明Cu, Ce掺入SnO2晶格中. 与纯SnO2相比, Cu-SnO2(1%Cu)衍射峰略微宽化, 可认为是晶粒细化引起的[19]. 伦宁等[20]进行高分辨分析时也发现类似现象, 当Ce-Cu掺杂到SnO2时, 随Ce掺杂浓度增大, 衍射峰强度降低且宽化明显. 通过四方晶系晶面间距公式和Scherrer公式[21,22]计算, 得出样品晶格常数和平均晶粒尺寸, 结果如表1所示.

图1   

Fig.1   不同浓度Ce-Cu共掺杂SnO2薄膜的XRD谱

   

表1   不同浓度Ce-Cu共掺杂SnO2薄膜样品的晶格常数和晶粒尺寸

Samplea=b / nmc / nmVolume / nm3Grain size / nm
Pure0.47370.31850.071477.6
1%Cu0.47360.31840.071437.4
0.5%CeCu0.47370.31860.071516.6
1%CeCu0.47510.31970.072156.1
3%CeCu0.47380.31870.071555.4
5%CeCu0.47550.31990.072343.7
7%CeCu0.47460.31930.071913.4

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1%Cu掺杂后对SnO2晶格常数和晶胞体积几乎没有影响, 因为Cu2+替代Sn4+(CuSn)掺入晶格, 但Cu2+半径(0.069 nm)与Sn4+(0.071 nm)相差不大[23]. 当Ce掺入时, Ce3+进入到SnO2晶格中代替部分Sn4+(CeSn),由于Ce3+的半径比Sn4+的大, 晶胞体积增大, 但由晶格常数可知, 随Ce掺杂浓度增大晶胞体积的增加呈非均匀性, 造成晶体发育的非均一性, 增加晶粒表面扩散势垒, 抑制晶核生长, 导致晶粒尺寸逐渐减小.

图2为不同浓度Ce-Cu共掺杂SnO2薄膜的SEM像. 由图2a可看出, 纯SnO2薄膜表面裂纹较多, 裂纹宽约0.32 nm。Cu掺杂后(图2b), 薄膜裂纹变窄, 裂纹宽约为0.21 nm. Ce共掺杂后, 薄膜表面平整, 孔洞较少; 随Ce掺杂浓度增加, 孔洞逐渐增多且密集, 当Ce掺杂浓度增大至5%时, 薄膜出现密集且细小裂纹(宽度为0.19 nm), 其原因可能是受到内应力作用. 根据公式:

δ=4.536×1011(c0-c)/c0

式中, c0为SnO2的晶格常数(0.3185 nm), δ为内应力, c为掺杂后样品晶格常数. 计算结果表明,Cu掺杂后受压应力, Ce掺杂后受张应力, Ce在SnO2中固溶度较小, 过量的Ce在晶界处富集, 热处理时导致膜层结构缺陷的产生, 阻碍晶粒的成核与生长, 导致薄膜裂隙增多. 从图2e插图中可见, 样品晶粒呈不规则形状, 粒径约6 nm, 这与由Scherrer公式计算结果基本相符. 纳米粒子电子衍射花样具有明显的连续电子衍射环, 表明其为四方金红石结构. 此外, 衍射环上存在很多亮点, 说明样品结晶性较好, 由EDS能谱可知,试样中的成分(原子分数, %)为: O 88.484, Sn 10.537 , Cu 0.27, Ce 0.709, 检测结果与溶胶配比理论值大致符合.

2.2 光学性能

图3为不同浓度Ce-Cu共掺杂SnO2薄膜的透射光谱. 除7%CeCu共掺杂SnO2外, 样品的透光率均达85%以上. SnO2薄膜的带隙较宽, 大于可见光光子能量最大值(3.1 eV), 故在可见光范围内光吸收可忽略不计[24]. Ce和Cu的掺入可能在禁带中引入杂质能级, 促进电子跃迁, 增大光吸收损失. 另外, 随Ce掺杂浓度增大, 样品晶粒尺寸逐渐减小, 薄膜晶界势垒增大, 表面出现较多裂纹与孔洞, 光散射作用增大, 造成薄膜的可见光透射率降低. 对于直接禁带半导体, 吸收系数和光学带隙之间存在以下关系[25-27]:

(αhν)2=B(hν-Eg)

式中, Eg为光学带隙, B是依赖于电子和空穴迁移率的常数, α为吸收系数, h为Plank常数, ν为辐射频率. 由Tauc作图法[25](如图3插图)求得未掺杂, 1%Cu, 0.5%CeCu, 1%CeCu, 3%CeCu, 5%CeCu, 7%CeCu样品的光学带隙Eg, 其结果分别为3.780, 3.710, 3.725, 3.708, 3.653, 3.625和3.590 eV, 可知Cu单掺杂和Ce-Cu共掺杂都使薄膜光学带隙减小, 其原因是Cu, Ce掺杂在价带顶引入受主能级, 并与价带相连形成新的简并能带, 导致禁带宽度变窄.

图4为不同浓度Ce-Cu共掺杂SnO2薄膜的光致发光光谱, SnO2在390 nm附近出现紫外发光峰, 对应能量为3.18 eV, 小于SnO2 薄膜的光学带隙, 发光峰强度主要与O空位等本征缺陷有关[28]. 1%Cu掺杂后, 发光峰强度变化不大[29]; Ce-Cu共掺杂SnO2后, 在470 nm附近出现蓝色发光峰, 对应能量为2.64 eV, 此发光峰归因于Ce3+由5d1激发态向基态4f1的劈裂能级2F5/22F7/2的跃迁[15]. 随Ce浓度增加, 2处发光峰强度都有所增强, 当Ce掺杂浓度超过3%后, 发光峰强度减弱, 原因可能是: 其一, 掺杂Ce对电子发生争夺, 减少表面光生电子与光生空穴的复合几率, 同时改变其能带结构, 使SnO2中电子-空穴对分离; 其二, 由于发光中心Ce离子间相互距离减小, 产生级联能量传递, 当能量传递率高于能量发射率时, 发生浓度淬灭[30], 同时过量的Ce3+以杂质离子形式存在于固溶体之外, 成为新散射中心, 也可降低发光强度. 由图4中插图可看出, 随Ce掺杂浓度增加, 峰位发生红移, 这与透射光谱得到结果相吻合. 在薄膜材料的晶格中Ce3+替代Sn4+造成晶格Color online畸变, 增加了非对称晶场强度, 随Ce3+浓度的增大, 低对称性晶场强度在SnO2晶格中逐渐增强, 导致5d1组态发射能级的晶场劈裂组份底部下降, 从而引发光谱红移. Gu等[16]研究Ce掺杂SnO2纳米粒子时发现, 其发光机理主要与掺杂后产生的O空位浓度有关, 但纳米粒子表面原子不饱和键等缺陷可使发光淬灭, 需控制纳米粒子的尺寸. Cheng等[31]发现高温下制备的Ce掺杂ZnO纳米线中的电子-空位对浓度超过临界值时, Coulomb束缚态被打破而形成稠密的电子-空位等离子体,增强发光; 而低温样品Ce掺杂浓度较小, 发光主要源于受主束缚激子. 可见, 纳米粒子与薄膜发光诱导机理存在差异, 因此Ce-Cu共掺杂SnO2纳米粒子可能比薄膜器件发光强度更大, 需进一步研究.

图2   

   不同浓度Ce-Cu共掺杂SnO2薄膜的SEM像

图3   

   不同浓度Ce-Cu 共掺杂SnO2 薄膜的透射光谱及(αhν)2 - hν 关系曲线

图4   

Fig.4   不同浓度Ce-Cu共掺杂SnO2薄膜的光致发光光谱

2.3 电学性能

图5a为不同浓度Ce-Cu共掺杂SnO2薄膜I-E曲线。Cu, Ce-Cu掺杂后样品导电性均有所下降, 电阻率测得结果见表2. 为进一步分析薄膜导电机制, 对I-E曲线进行lgI-lgE变换, 得出不同施加电压下的曲线斜率值[32], 如图5b所示. 根据斜率对曲线进行模拟, 结果见图5b插图. 在施加电压为0~1.5 V时, 样品的lgI-lgE曲线斜率值均可近似为1, 由于注入电荷极少, 薄膜电导由热激发产生的由价带向导带跃迁的电子浓度决定, 此时电流遵守Ohm传导规律. 继续增大施加电压, SnO2样品满足空间电荷限制机制(SCLC)[33]; Cu-SnO2符合IE4, 表明薄膜内Color online陷阱一直未被载流子填满, 禁带中有缺陷态, 满足陷阱电荷限制电流(TCLC)机制[34]; Ce-Cu共掺杂样品的曲线斜率在1.5~3 V时急剧增大, 符合TCLC, 继续增大电压, 缺陷态已被电子填满, 符合SCLC机制. 这些现象说明密度较大的陷阱态在带隙内形成一种缺陷池的分布, 并有一定宽度的分布范围. 在同一模型下, 不同Ce掺杂浓度样品的拟合直线斜率存在明显差异, 表明Ce掺杂含量影响薄膜内陷阱分布, 这些陷阱态的关联作用对薄膜电流-电压特性也会产生明显影响. 同时根据空间电荷限制机制[35]:

J=(θθ+1)9μεrε0Em8L3

式中, θ为自由电子与陷阱中电子的比率, 当陷阱态被充满时, θθ+11, μ为薄膜载流子迁移率, εr为相对介电常数, ε0为真空介电常数, J为电流密度, E为外加偏压, L为膜厚, m为与陷阱分布有关的常数, 对不同样品的曲线进行模拟, 得出载流子迁移率, 见表2. Cu掺杂使SnO2载流子迁移率减小, 可能是由于Cu2+替代Sn4+产生空穴, 补偿本征施主缺陷, 增大薄膜电阻率. 随Ce引入到Cu-SnO2及其掺杂浓度的增加, 样品载流子迁移率先增大后减小, 电阻率先减小后增大, 3%时电阻率最小(见表2). 这是由于低浓度Ce3+掺杂有效地替代Sn4+, 改善薄膜形貌, 减少孔洞和裂纹(见图2), 进而提高导电性; 当Ce3+掺杂浓度超过一定值时(3%), 薄膜裂隙增多, 且过量的Ce3+以杂质离子的形式存在于固溶体之外, 并具有较高的表面能, 在热处理时导致膜层结构缺陷的产生, 成为载流子迁移的散射中心, 阻碍载流子输运, 导致样品导电性下降.

图5   

Fig.5   不同浓度Ce-Cu共掺杂SnO2薄膜的I-E曲线及lgI-lgE曲线斜率值

   

表2   不同浓度Ce-Cu共掺杂SnO2薄膜的电阻率和载流子迁移率

SampleResistivity / (103 Ωcm)Carrier mobility / (cm2 V-1s-1)
Pure1.75162.15
1%Cu9.022.14
0.5%CeCu8.0554.60
1% CeCu7.9146.65
3%CeCu2.43171.35
5%CeCu6.541.35
7%CeCu14.692.45

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图6   

Fig.6   不同浓度Ce-Cu共掺杂SnO2薄膜的总态密度及分态密度图

2.4 第一性原理计算

图6a为纯SnO2的总态密度和分态密度图. 可见纯SnO2价带部分可以分为2个区域: 从-8.9~-6.2 eV之间由Sn5s态形成的下价带区域, 从-6.2~0 eV之间主要由Sn5p和O2p态形成的上价带区域. 在-19~-16 eV处由O2s态形成的电子态,由于该部分远离Fermi能级, 对SnO2的各种性质影响较小, 故忽略不计. 导带主要由Sn5s和O2p态耦合而成, 导带底和价带顶分别由Sn5s和O2p态占据, 因此SnO2的带隙主要由Sn5s和O2p决定. 由图6b可见, Cu掺杂后在靠近价带顶附近出现局域态, 这是由Cu的3d态贡献的, 表明Cu替代Sn在SnO2中引入受主能级, 进而补偿本征施主缺陷, 与Cu掺杂后SnO2导电性下降的电流-电压测试结果相符. 掺杂体系的Fermi能级进入价带形成简并态, 呈现p型导电性. 此外, 掺杂Cu使O2p态向高能方向移动, Cu3d态与O2p态发生杂化会使能带带隙变小. 由图6c可知, 其价带与Cu掺杂SnO2相似, 下价带主要由Sn5s形成, Cu3d和O2p共同提供上价带的电子态, Cu3d态在价带顶附近产生受主能级, 并与价带杂交形成简并态. 同样掺杂体系的Fermi能级也进入价带, 表现为p型导电性. 缺陷带和杂质带之间的交叠, 以及Ce共掺杂使导带整体向低能方向移动, 使带隙进一步减小, 受主电离能降低, 因此导电性变好.

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备了Ce-Cu共掺杂SnO2薄膜并通过实验及第一性原理计算研究了掺杂对SnO2微观结构及光电特性的影响.

(1) XRD结果表明, 掺杂前后薄膜物相均属四方金红石结构, Cu, Ce都以替代Sn位形式掺入, 形成CuSn2+, CeSn3+受主型缺陷, 并在禁带中引入杂质能级.

(2) 透射光谱分析表明, 随Ce掺杂浓度的增加, 可见光透射率降低, 光学带隙减小.

(3) 由发射光谱可知, 随Ce浓度增加, 2处发光峰强度都有所增强, 可能是由缺陷态导致的非辐射复合减弱所引起的, 当Ce掺杂浓度超过3%后, 发生浓度淬灭导致发光峰强度减弱, SnO2发光峰与O空位有关, 470 nm处发光峰是由Ce3+的5d1激发态向基态4f1的劈裂能级2F5/22F7/2的跃迁.

(4) 由电流-电压分析可知, 样品在低电压下电导是由价带向导带跃迁的电子浓度决定, 随电压增大, 薄膜导电机制由禁带中陷阱决定, 当未被载流子填满时符合TCLC机制, 填满时符合SCLC机制.

(5) 第一性原理计算表明, Cu杂质在价带顶上方引入受主能级, Ce 掺杂使导带整体下移, 导致光带隙减小, 电子跃迁能降低, 进而提高导电性. 与单掺杂或纯SnO2薄膜相比, Ce-Cu共掺杂能改善薄膜的微观组织结构、提高光电特性, 可应用于电致发光、光电二极管等领域.


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