1 前言

钢筋的锈蚀是造成钢筋混凝土结构失效的主要原因之一。钢筋的锈蚀一方面会使结构承载能力下降^[1,2]，同时其腐蚀产物的体积膨胀还会造成混凝土覆盖层剥落^[3]，从而使钢筋混凝土结构的寿命显著缩短。20世纪40年代，墨西哥湾Progreso码头的混凝土结构中使用了AISI304不锈钢钢筋，在服役60年后不锈钢钢筋无明显锈蚀^[4]，表明不锈钢混凝土结构具有优异的耐久性。因此，不锈钢钢筋被认为是保证恶劣腐蚀环境中钢筋混凝土结构耐久性的最佳选择^[5,6]。

在役混凝土结构总是承受着各种荷载，探究应力应变状态对混凝土环境中钢筋腐蚀的影响具有重要意义。Valiente^[7]对腐蚀失效的预应力混凝土输水管线进行分析，发现混凝土覆盖层的力学性能无明显变化，而承受预应力的碳钢钢筋的强度和延伸率却明显降低。Anhvu等^[8]研究了预应力混凝土用高强钢筋的腐蚀特征，结果表明承载条件下高强钢筋的点蚀常常会发展成应力腐蚀；此外，在较高的应力水平下，点蚀引起的应力集中会明显影响其力学性能。当高强钢筋承受的应力达80%弹性极限时，点蚀可导致其强度降低约20%，且其腐蚀的质量损失也比未承载的钢筋增加约15%。而且当高强钢筋承受的应力超过70%弹性极限时，其脆性断裂所需的时间会随着应力的增加而逐步缩短。贡金鑫等^[9]也曾报道荷载与腐蚀介质对钢筋的锈蚀有明显的协同效应，且荷载越高其协同效应越明显。Díaz等^[10]在研究应力对高强度碳钢钝化性能的影响时发现，承受应力的碳钢试样其表面钝化膜在较低的Cl^-浓度下就会发生破裂，且钝化膜破裂后的碳钢试样不能再钝化。

综上所述，目前关于应力对钢筋混凝土结构耐久性影响的报道主要集中在普通碳钢钢筋方面，而关于荷载对碱性混凝土环境中不锈钢钢筋钝化性能影响的报道则相对较少。本文将通过电化学方法研究应变状态对不锈钢在混凝土孔隙液中钝化性能的影响，研究成果对评估不锈钢混凝土结构的寿命、不锈钢预应力混凝土的应力设计等都具有一定的参考意义。

2 实验方法

将厚度为1.0 mm的304不锈钢薄片加工成图1所示的试样，以饱和Ca(OH)₂溶液模拟混凝土孔隙液，研究承载不锈钢试样在模拟孔隙液中的钝化性能。通过拉伸实验发现该304不锈钢的屈服极限约在0.83%。本研究中将不锈钢试样拉伸至0.6%和2.7%后保持荷载，并将其与未承载的空白不锈钢试样进行对比，以研究弹性形变和塑性形变对混凝土孔隙液中不锈钢钝化性能的影响。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   不锈钢试样的尺寸

Fig.1   Geometry of stainless steel specimen

对模拟孔隙液中承载的不锈钢试样，通过CS350电化学工作站对其钝化性能进行测试，以饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极、Pt电极为辅助电极，测试不同形变量不锈钢的开路电位 (OCP)；以10 mV的交流电压为扰动信号，在10⁵~10^-2 Hz范围内测量不锈钢试样的电化学阻抗；当不同形变量的试样在孔隙液中钝化2 h后，在-1.2~1.2 V的范围内以50 mV的步长、在1000 Hz下测量其Mott-Schottky曲线。

3 结果及讨论

3.1 开路电位

将试样拉伸至设计形变量后保持荷载不变，测量其在模拟孔隙液中的OCP，结果如图2所示。可以看出，随着其在孔隙液中浸泡时间的延长，不锈钢试样的OCP逐步升高，这与不锈钢表面随着浸泡的进行而逐步钝化密切相关。进一步观察可以发现随着形变量的增加，不锈钢在孔隙液中的OCP逐渐降低，而且这种差异几乎不会随着浸泡时间的延长而减小。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   不同形变量下不锈钢试样在混凝土孔隙液中的开路电位

Fig.2   OCP results of the deformed stainless steel in simulated concrete pore solution

3.2 电化学阻抗

当不同形变量的不锈钢试样在孔隙液中浸泡1，8，24和48 h后分别测量其电化学阻抗，不同形变量试样的阻抗结果如图3和4所示。可以看出，随着不锈钢应变量的增加，其钝化膜的阻抗弧半径明显降低。这与OCP的结果相对应，均表明应变的增加会降低不锈钢在混凝土孔隙液中的钝化性能。此外，随着浸泡时间的延长，不同形变量试样的阻抗弧半径明显增加，表明随着浸泡时间的延长不锈钢在孔隙液中逐渐完成钝化，但是，即使是在孔隙液中浸泡48 h后，不同形变量的不锈钢试样其阻抗仍然相差明显。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   不同形变量试样在孔隙液中浸泡不同时间的Nyquist图

Fig.3   Nyquist plots of the deformed stainless steel immersed in pore solution for 1 h (a), 8 h (b), 24 h (c) and 48 h (d)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   不同形变量试样在孔隙液中浸泡不同时间的Bode图

Fig.4   Bode plots of the deformed stainless steel immersed in pore solution for 1 h (a), 8 h (b), 24 h (c) and 48 h (d)

同时，从图4的Bode图可以看出，该不锈钢在模拟孔隙液中的阻抗谱存在两个时间常数。根据图5的等效电路对不同应变不锈钢试样的电化学阻抗进行拟合，其中，R_s代表溶液电阻，R_ad和C分别代表吸附层电阻和吸附层电容，R_p和Q分别是钝化膜的极化电阻和双电层电容^[11]，其中常相位角元件Q是考虑电极表面弥散效应后的双电层电容。从图3可以看出，该等效电路与阻抗结果吻合良好，其拟合结果见表1。其中，Y₀，n和C_d均是与等效电路中Q相对应的参数。常相位角元件Q的导纳Y_Q为：

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   拟合所用的等效电路

Fig.5   Equivalent electrical circuit for modelingthe impedance data

式中，Z_Q为阻抗，系数Y₀的量纲为S/(sⁿcm²)，ω为频率，j=(-1)^1/2；n为无量纲的弥散因子，其值介于0~1之间。当n=0时，Q等效于电阻；当n=1时，Q等效于电容^[12]，其导纳可表示为：

对于其他常相位角元件，双电层电容C_d的计算公式如下^[13]：

式中，ω_max是Nyquist图中虚部达到最大值时的频率。如图3所示，本研究中的最大值所对应频率低于本实验中设定的最低频率 (0.01 Hz)，在此根据实验结果近似外推^[13]获得虚部到达最大值时的频率约为0.0025 Hz，根据式 (3) 计算的界面双电层电容C_d值见表1。

从表1可以看出，不锈钢表面的吸附电阻 (R_ad) 和界面极化电阻 (R_p) 都随着浸泡时间的延长明显增加；而吸附层电容 (C) 和双电层电容 (C_d) 随着浸泡时间的延长而逐渐降低；同时常相位角元件的弥散因子n也随浸泡的进行而逐渐增加，表明随着浸泡时间的延长，不锈钢在模拟混凝土孔隙液中的钝化逐步完成，其耐蚀性逐渐增加^[14]。图6是拟合所得的不同形变量不锈钢试样的极化电阻 (R_p) 和界面双电层电容 (C_d) 随着浸泡时间的演变，可以看出随着形变量的增加，不锈钢试样的R_p明显降低；C_d有所增加；而弥散因子n也略有降低，表明随着形变量的增加不锈钢的钝化性能有所降低，其耐蚀性有所降低。根据电容公式：

式中，ε为钝化膜的介电系数，ε₀为真空介电常数，S为钝化膜面积。进一步分析发现，随着不锈钢形变量的增加其双电层厚度d有所降低，随着形变量的增加，发生塑形形变的不锈钢表面位错、滑移带等显著增加，其表面的粗糙度有所提高，因粗糙度增大以致其有效面积加大，使界面双电层的电容值增加，进而导致根据式 (4) 计算得到的界面双电层厚度减小。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   形变量对模拟孔隙液中不锈钢钢筋极化电阻和双电层电容的影响

Fig.6   Influences of deformation magnitude on the polarization resistance R_p (a) and space charge layer C_d (b) of stainless steel in simulated concrete pore solution

3.3 Mott-Schottky曲线

图7是不同形变量的不锈钢在模拟孔隙液中钝化2 h后的Mott-Schottky曲线。可以看出，当电位介于-0.6~0 V之间时，不同形变量不锈钢的Mott-Shottky曲线的斜率为正，表明在此电位区间内不锈钢表面的钝化膜具有n型半导体的特征^[15,16]。当电位超过0 V时，Mott-Shottky曲线的斜率变负，Dong等^[17]和Carmezim等^[18]认为此时曲线斜率的改变与钝化膜的破裂有关。进一步观察可以发现各试样的平带电位E_FB无明显变化，即平带电位E_FB与形变量间无明显的关系。Vignal等^[19]认为平带电位的稳定可表明钝化膜的空间电荷层内无电荷积累。此外，根据下式^[15,16]对图7中的Mott-Shottky曲线进行了拟合以计算各形变量下试样钝化膜中的氧空位浓度N_D。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   不同形变量不锈钢试样在孔隙液中浸泡2 h后的Mott-Schottky曲线

Fig.7   Mott-Schottky plots of deformed stainless steel after 2 h immersion in pore solution

式中，C_df为微分电容，E为施加电位，k为Boltzman常数 (1.38×10^-23 JK^-1)，T为热力学温度，q为电子电量 (1.602×10^-19 C)，ε₀=8.85×10^-14 Fcm^-1，ε=12^[20,21]。计算结果如图8所示。可以看出，随着形变量的增加，不锈钢表面钝化膜中氧空位浓度显著增加。研究者们^[16,17]认为钝化膜中氧空位浓度与其耐点蚀性能密切相关，即较高的氧空位浓度表明钝化膜更容易破裂并导致点蚀的萌生。因此Mott-Schottky结果与电化学阻抗结果相互印证，一致表明随着不锈钢形变量的增加，混凝土环境中的不锈钢表面钝化膜的稳定性明显降低，不锈钢发生点蚀的机率显著增加。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   形变量对不锈钢钝化膜中空位浓度的影响

Fig.8   Influence of deformation magnitude on the donor density of passive films on stainless steel

图9是根据下式^[22]计算得到的钝化膜中双电层电容厚度。

可以看出，随着形变量的增加，混凝土孔隙液中不锈钢表面的双电层厚度d显著降低，双电层厚度随着形变量的变化趋势与电化学阻抗测试中常相位角元件Q推导的结论 (图6b) 相一致。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   形变量对不锈钢双电层厚度的影响

Fig.9   Influence of deformation magnitude on the thickness of the space charge layer

可见，随着不锈钢形变量的增加，不锈钢在混凝土孔隙液中的OCP有所降低；其阻抗值也明显下降；膜层中的氧空位浓度明显增加，上述结果都表明应变的增加会导致不锈钢表面钝化性能的降低。此外，各形变量不锈钢钝化性能间的差异不会随着钝化时间的延长而减小。研究人员^[23]发现随着承受的应力或者应变的增加，金属材料的阳极溶解速率明显加剧，即金属基体被氧化成金属阳离子的速率会随着应变的增加而增加。根据钝化膜的点缺陷模型^[24,25]，钝化膜中存在一定数量的氧空位和阳离子空位，其中阳离子空位和氧空位相互制约以保持钝化膜的电中性。本研究发现随着应变量的增加，不锈钢钝化膜中氧空位浓度明显增加，为保持电中性其钝化膜中阳离子空位浓度将随之增加^[24,25]。同时，点缺陷模型^[26]认为钝化膜的破裂正是由于膜层中阳离子空位在金属基体的某些不连续区域 (如位错、第二相离子等) 聚集，导致钝化膜与金属基体分离并阻碍了钝化膜的进一步生长所致。因此，随着应变的增加不锈钢钝化膜中阳离子空位浓度增加，阳离子在基体不连续区域的聚积加剧，进而导致不锈钢钝化膜的稳定性降低，不锈钢萌生点蚀的几率增加。

4 结论

(1) 随着形变量的增加，不锈钢在模拟孔隙液中的开路电位和阻抗值逐渐降低，其钝化膜中载流子浓度逐渐增加，但平带电位几乎不受影响。表明随着形变量的增加，不锈钢的钝化性能逐渐降低，基体发生点蚀的几率增加。

(2) 通过电化学阻抗和Mott-Schottky曲线分析发现，随着不锈钢形变量的增加，其钝化膜的双电层厚度有所降低，这与形变导致不锈钢表面粗糙度增加，进而增加了其有效表面积有关。

(3) 随着在混凝土孔隙液中浸泡时间的延长，不同形变量的不锈钢其开路电位和阻抗都有所增加，不同形变量的不锈钢试样表面将逐步钝化，但不同形变量的不锈钢试样间钝化性能的差异不会随着浸泡时间的延长而减小。