1 前言

超级双相不锈钢S32750为奥氏体和铁素体两相组织，有较强的耐腐蚀能力和优良的综合力学性能^[1]，可代替高牌号奥氏体不锈钢和高耐蚀合金，常作为海洋装备、海水淡化关键部件的首选材料。但是，超级双相不锈钢S32750表面钝化膜对温度敏感，因此需要对双相钢的临界点蚀温度 (CPT) 进行研究，指导双相钢在海洋环境中的应用。

20世纪70年代，Brigham和Tozer^[2,3]最早提出了临界点蚀温度的概念，并用来评价不锈钢耐点蚀性能。材料在特定环境下发生点蚀的最低温度被称为CPT。CPT准确反映了材料对温度的敏感程度，是工程应用中筛选材料的重要参考标准。翁永基^[4]系统综述了合金成分及显微结构对不锈钢耐腐蚀性能的影响，Nilsson^[5]总结出不锈钢耐点蚀当量^[6](点蚀当量=%Cr+3.3(%Mo)+k(%N)) 与CPT呈线性关联。张蕙文等^[7]研究了温度、Cl^-浓度和pH值对不锈钢点蚀电位的影响，并用竞争吸附理论解释了相关变化规律。梁明华等^[8]利用动电位法和恒电位法研究了22Cr双相不锈钢的CPT，并指出CPT随Cl^-浓度的增加而降低。Ovarfort^[9,10]将动电位极化技术用于CPT的测量，指出击穿电位迅速下降时对应的温度为CPT。Salinas-Bravo等^[11]最先利用电化学噪声测量CPT，在缓慢升温的溶液中，利用零电阻电流计 (ZRA) 测量两个相同电极之间的耦合电流，耦合电流波动幅度5 μA时对应的温度视为CPT。

本文采用动电位极化技术、恒电位扫描技术、电化学阻抗 (EIS) 技术和电化学噪声技术等电化学方法，研究了超级双相不锈钢S32750在3.5%NaCl (质量分数) 溶液中的CPT，探讨了温度对双相不锈钢S32750钝化膜形成机理的影响，为双相不锈钢在海洋环境中的应用提供数据支持。

2 实验方法

实验所用材料为超级双相不锈钢S32570棒材 (永兴特钢生产)，材料工艺为真空感应电炉熔炼，氩氧脱碳法 (AOD) 精炼，连铸成型。材料的化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.019，Si 0.44，Mn 0.71，P 0.029，S 0.001，Cr 25.21，Ni 6.2，Mo 3.33，Cu 0.1，N 0.251，Fe余量。材料的显微组织如图1。其中，暗灰色连续相为铁素体组织 (α)，浅灰色分散相为奥氏体组织 (γ)，比例接近1∶1。

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图1   S32750双相不锈钢的显微组织

Fig.1   Microstructure of duplex stainless steel S32750

试样加工成10 mm×10 mm×3 mm的片状。实验前将试样在浓度为35%、温度为60 ℃的HNO₃溶液中钝化20 min，再用环氧树脂沿侧面和底面封装，然后用金相砂纸对测试面逐级打磨至2000级。采用AutoLab302电化学工作站测量动电位极化曲线、恒电位极化曲线、阻抗测试以及电化学噪声等。电化学测试采用三电极体系，试样为工作电极，面积为10 mm×10 mm，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极。测试介质为3.5%NaCl (质量分数) 溶液，实验前对介质溶液通N₂ 30 min除去溶解氧，实验过程中体系密封。介质溶液的温度由THYS-15水浴槽控制。为保证实验结果的可靠性，所有电化学实验均重复3次。

极化曲线的电位扫描范围为-0.8~+1.5 V (vs SCE)，扫描速率为1 mV/s，电流密度超过100 μA/cm²时，测试自动停止。测试中溶液温度设定为阶梯升温，分别为25，35，45，55，65和75 ℃。

EIS测试频率范围为10 kHz~5 Hz，测试激励电位为10 mV，偏置电位为0.6 V (vs SCE)。测试中溶液温度设定为阶梯升温，分别为25，35，45，55，65，75和85 ℃。

恒电位扫描时，设置偏置电位为0.6 V (vs SCE)。

测试过程中溶液连续线性升温，起始温度为25 ℃，终止温度为85 ℃，升温速率为1 ℃/min，温度误差±0.5 ℃。

电化学噪声测试采用电化学噪声模块进行监测，试样为工作电极，另一相同形状相同材料的试样为对电极，噪声测试采样频率为5 Hz。测试过程中溶液连续线性升温，起始温度为25 ℃，终止温度为85 ℃，升温速率为1 ℃/min，温度误差±0.5 ℃。

采用FEI Quanta FEG 250扫描电子显微镜 (SEM) 观察分析不锈钢试样原始组织形貌及点蚀出现后试样的表面形貌。

3 实验结果

3.1 不同温度下的动电位扫描

图2是超级双相不锈钢S32750分别在25，35，45，55，65及75 ℃的3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线。极化曲线结果显示，溶液温度为25 ℃时，自腐蚀电流密度最小，钝化膜的击穿电位最大。随着介质溶液温度的升高，自腐蚀电流密度逐渐变大，击穿电位逐渐下降。同时可以看出，除75 ℃外，各温度下的极化曲线上都有很明显的钝化区间。这表明，在低于65 ℃下，双相钢S32750在3.5%NaCl溶液中具备较好的钝化能力，保证了其较强的耐点蚀能力。当溶液温度为75 ℃时，材料不能稳定钝化。可以认为超级双相不锈钢S32750腐蚀过程在65~75 ℃之间时可能存在临界温度。

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图2   S32750双相不锈钢在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线

Fig.2   Potentiodynamic polarization curves of duplex stainless steel S32750 in 3.5%NaCl solution

利用Tafel外推法对测得的动电位极化曲线进行拟合，得到腐蚀电流密度和极化电阻，如图3a所示。随着溶液温度的上升，腐蚀电流密度逐渐增大，极化电阻逐渐降低。图3b是钝化膜击穿电位E_b与溶液温度的关系曲线。结果表明，随溶液温度的升高，E_b明显下降。

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图3   自腐蚀电流密度、极化电阻及钝化膜击穿电位随温度的变化规律

Fig.3   Curves of corrosion current density and polarization resistance (a) and breakdown resistance of the passive film (b) vs temperature, respectively

3.2 恒电位扫描

超级双相不锈钢S32750在0.6 V恒电位下的电流随温度的变化曲线如图4所示。可以看出，施加极化电位后，材料表面迅速形成钝化膜，腐蚀电流密度趋近于零。在低于65 ℃的阶段，腐蚀电流密度很小，说明钝化膜在低于65 ℃的范围内能稳定存在，有效阻止材料腐蚀。图中约66 ℃显示腐蚀电流密度波动较大，Moayed等^[12]认为此时已产生大量亚稳态蚀点，且蚀点不断再钝化，不能获得致使稳态点蚀发生的极限阳极电流密度，说明此时溶液温度已经靠近CPT。温度继续升高，当腐蚀电流密度达到100 μA/cm²时，对应温度为71 ℃，视此温度为CPT^[13]。溶液温度高于CPT才能产生稳态点蚀。即超级双相不锈钢S32750在3.5%NaCl溶液中的CPT为71 ℃。温度升高腐蚀电流密度继续增大，钝化膜完全破裂，不能再有效阻止不锈钢的腐蚀。

3.3 不同温度下的阻抗测量

从图2a中可以看出超级双相不锈钢S32750的钝化区电压范围大致在0~0.8 V (vs SCE)，在此区间人为选取0.6 V (vs SCE) 的钝化电压作为EIS测量时的偏置电压。图5是超级双相不锈钢S32750在不同温度下的EIS。可以看出，25~65 ℃时，均存在较大的容抗弧，且容抗弧的直径随温度的升高逐渐减小，说明在偏置电位的作用下，材料表面形成了阻抗值较高的钝化膜，温度升高，钝化膜保护效果逐渐下降。当温度达到75 ℃时，容抗弧的直径明显减小，且在高频段出现由于点蚀产生的感抗特性。温度继续升高，到85 ℃时，EIS容抗弧直径进一步减小，此时材料表面无法稳定形成钝化膜，材料腐蚀严重。说明当溶液温度从65 ℃上升到75 ℃，材料表面状态会发生明显改变。进一步对腐蚀形貌观测可以认定，该腐蚀类型为点蚀。即超级双相不锈钢S32750的CPT介于65~75 ℃，与极化曲线及恒电位扫描实验结果一致。

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图4   S32750双相不锈钢在0.6 V (vs SCE) 恒电位下的电流密度随温度变化曲线

Fig.4   Current density of duplex stainless steel S32750 vs temperature at 0.6 V (vs SCE)

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图5   S32750双相不锈钢在不同温度的NaCl溶液中的EIS

Fig.5   EIS results of duplex stainless steel S32750 at different temperatures in NaCl solution at applied bias voltage of 0.6 V (vs SCE)

图6是采用ZView软件模拟出的超级双相不锈钢S32750在达到CPT前后腐蚀过程的等效电路。图6a为钝化膜完整存在时的等效电路图，图6b为点蚀产生后的等效电路图。其中，R_s为溶液电阻，Q_pass为钝化膜的双电层电容，R_pass为钝化膜的电荷转移电阻，Q_pit为点蚀孔破坏后形成的点蚀孔的电容，R_pit为点蚀孔的电阻。表1是拟合出的各等效元件数值。从表中可以很直观地看出，钝化膜的电荷转移电阻随着温度的升高而减小，溶液温度为65和75 ℃时钝化膜的R_pass急剧下降。钝化膜的电荷转移电阻随温度的变化 (图7) 也表明，在65~75 ℃之间存在CPT。

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图6   S32750双相不锈钢在达到CPT前后腐蚀过程的等效电路

Fig.6   Equivalent circuits of the corrosion process of duplex stainless steel S32750 at below (a) and above (b) CPT

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图7   钝化膜的电荷转移电阻随温度的变化规律

Fig.7   Variation of the charge transfer resistance with temperature for the passive film

3.4 电化学噪声测试

电化学噪声的波动幅度与腐蚀的强度存在对应关系，噪声波动幅度越大，则腐蚀越剧烈。电化学噪声的波动形状对应于腐蚀的类型。研究^[14,15]认为，电化学噪声数据点在噪声平均值两侧近对称分布时，视为均匀腐蚀；电化学噪声数据点连续突变时，呈尖峰状，则视为点腐蚀。在对噪声数据进行处理之前，应当采用适当的方法去除直流漂移成分，即消除漂移，保证对噪声数据的准确性^[16]。本文使用五次多项式拟合的方法去除直流漂移。图8是去除直流漂移后随温度变化的噪声曲线。根据电位噪声的波动特征，可以将腐蚀过程分为3个区域。区域I的温度范围为25~55 ℃，电流噪声的波动很小，表明试样表面的钝化膜能形成并稳定存在，点蚀不会发生。区域II的温度范围为55~72.5 ℃，电流噪声的波动较区域I有所加强，表明试样表面钝化膜的物化状态不稳定，伴随有点蚀的萌生与再钝化。区域III的温度范围为72.5~85 ℃，电流噪声的波动幅度很大，出现连续突变，并出现了多个尖峰，表明试样表面的钝化膜破裂，形成点蚀孔。在酸化自催化作用的影响下，阳极溶解加剧。

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图8   去除直流漂移后随温度变化的噪声曲线

Fig.8   Relationship between DC-removal noise and temperature

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图9   S32750双相不锈钢原始的、未发生点蚀以及发生点蚀后的表面形貌

Fig.9   SEM images of duplex stainless steel S32750 before corrosion (a) and after corrosion at 65 ℃ (b), 75 ℃ (c) and 85 ℃ (d) in NaCl solution at applied bias voltage of 0.6 V (vs SCE)

4 点蚀前后表面形貌的SEM像

图9a是试样进行电化学测试前试样的表面形貌。图9b~d为施加0.6 V (vs SCE) 的偏置电压，试样分别处于65，75和85 ℃的介质溶液中进行电化学阻抗测量后的表面形貌。图9a中试样表面比较平整，保留有2000#砂纸打磨的痕迹。图9b表明处于CPT以下 (65 ℃)，试样表面难以发现点蚀孔，点蚀不发生。图9c表明处于CPT以上 (75 ℃)，点蚀孔的数目明显增多，但点蚀孔的直径仍较小。随着介质溶液温度的升高，点蚀现象愈发明显。从图9d中可以观测到直径较大的点蚀孔，钝化膜被破坏程度加剧。

5 讨论

5.1 CPT对不锈钢表面钝化机理的影响

介质溶液温度对点蚀的影响主要表现在两个方面。一是介质溶液中Cl^- 参与反应的能力以及Fe²⁺水解速率都与温度有关；二是介质溶液温度影响钝化膜的溶解速率。两个方面共同作用，决定材料的CPT。随着溶液温度的升高，溶液中离子扩散增强，参与反应的速率增大。Streicher^[17]认为Cl^- 的化学吸附作用随温度的升高而增强，促进钝化膜破裂，最终导致击穿电位的下降。Fe²⁺的水解也随温度的升高而加强，有利于酸化自催化作用的加剧，易使双相钢发生点蚀。根据不同温度的动电位极化扫描结果，可以得到在钝化电位为0.6 V (vs SCE) 时的阳极极化电流密度I′。溶液温度为25，35，45，55和65 ℃时，I′分别为3.71×10^-6，4.02×10^-6，5.10×10^-6，7.27×10^-6和7.56×10^-6 A/cm²。超级双相不锈钢S32750表面的钝化膜的溶解速率与温度的关系应满足Arrhenius定律。

(1)I′=Aexp(-EakT)

其中，A是指数因子，E_a是激活能，k是Boltzmann常数，T是绝对温度。

按照实验结果，做1/T与ln (I′) 的关系曲线，并进行拟合，如图10所示。拟合结果表明，反应速率常数I′ (阳极极化电流密度) 与温度T符合Arrhenius定律。计算得出，指数因子A为3.15×10^-3 A/cm²，激活能E_a为2.8 kJ。阳极极化电流密度反映了钝化膜的溶解速率，所以，超级双相不锈钢S32750的钝化膜溶解速率与温度的关系为：

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图10   钝化电位为0.6 V (vs SCE) 时的阳极极化电流密度与温度的关系图

Fig.10   Relationship diagram between anode polarization current density and temperature under passivation potential of 0.6 V (vs SCE)

(2)I′=3.15×10-3exp(-2.8×103kT)

当溶液温度高于临界点蚀温度时，Cl^-穿透钝化膜侵入基体，产生点蚀现象，钝化膜的面积减少，腐蚀剧烈，致使腐蚀电流密度迅速增大。在动电位极化曲线上无有效钝化区间 (图2b)。故高于临界点蚀温度时，不能简单沿用式 (2)。

5.2 双相不锈钢在CPT前后的电化学腐蚀模型

图11是双相钢在CPT前后其表面钝化、点蚀的简单模型。电化学实验和SEM测试的结果表明，S32750双相不锈钢在低于CPT时，不锈钢表面能形成稳定的钝化膜，钝化膜的溶解速率随着温度的升高而加速，如图11a所示。高于CPT时，由于Cl^-的活性增加及钝化膜的溶解，不锈钢表面产生点蚀现象，且温度越高，点蚀越剧烈 (图11b)。

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图11   在低于和高于CPT时S32750双相不锈钢表面的钝化和点蚀模型

Fig.11   Passivation and pitting corrosion model of duplex stainless steel S32750 below (a) andabove (b) CPT

6 结论

(1) 通过电化学测试和形貌分析，确定S32750双相不锈钢的临界点蚀温度为71 ℃。在低于临界点蚀温度时，不锈钢表面能形成稳定的钝化膜。

(2) 构建了S32750双相不锈钢临界点蚀温度前后的电化学腐蚀模型。高于临界点蚀温度时，由于Cl^-的活性增加及钝化膜的溶解，不锈钢表面产生点蚀现象，且温度越高，点蚀越剧烈。

(3) 研究结果表明，S32750双相不锈钢在海水环境中的使用温度应低于其临界点蚀温度。当存在高于临界温度的使用情况时，应增加防控措施。

参考文献

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