1 前言

我国出土 (水) 铁质文物众多，出土 (水) 的铁质文物表面往往会有一层成分复杂的腐蚀锈层，锈层中的一些成分 (如Cl^-和SO₄^2-等) 对器物的保存不利，因此出土 (水) 的铁质文物首先需要进行脱盐清洗^[1]-[4]。为了铁质文物的长久保存，还需要进行缓蚀处理，以在铁器表面形成一层保护膜，抵御外界环境酸碱变化，阻止铁器与O₂和有害离子接触，从而使铁质文物长期保持稳定。但是目前铁质文物保护常用的缓蚀剂多为工业用品，专门针对铸铁文物的缓蚀剂研究相对较少^[5]。在各种类型的缓蚀剂中，气相缓蚀剂具有使用方便、缓蚀能力强、成本低、周期长等特点，有望应用到铁质文物的缓蚀保护。基于文物保护对于材料选择有特殊要求，研制符合文物保护要求的、高效的气相缓蚀剂对于铁质文物的长期保存有着重要的意义。乌洛托品、苯甲酸钠、苯并三氮唑 (BTA) 和碳酸环己胺 (CHC) 常用于钢铁保护^[6]-[8]。本课题组曾对这4种缓蚀剂对铸铁材料的缓蚀能力进行研究，结果表明，CHC诱导期短，缓释效果较高，最适合作为铁质文物的气相缓蚀剂。本文以CHC为主体，与其他3种缓蚀剂复配，研制出具有缓蚀协同效应的复合气相缓蚀剂，并用失重法、气相缓蚀性能实验、极化曲线法、电化学阻抗法和XPS等方法对其缓蚀性能和机理进行了研究。

2 实验方法

2.1 试样制备

实验用试样为模拟铸铁文物成分而冶炼和铸造的灰口铸铁，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 3.00，Si 1.84，S 0.089，P 0.098，Mn 0.82，Fe余量。试样尺寸为10 mm×10 mm×10 mm，气相缓蚀性能实验样品表面用水砂纸逐级打磨至600#；电化学实验样品用环氧树脂封样，工作表面 (10 mm×10 mm) 用水砂纸逐级打磨至1500#。实验前用去离子水冲洗，丙酮除油，置于干燥器中待用。

2.2 气相缓蚀剂复配实验

以CHC为主体，分别与乌洛托品、苯甲酸钠和BTA辅助缓蚀剂复配，研究复配效果。CHC和复配组分的质量比均为1∶1，通过气相缓蚀性能实验测试缓蚀效率。实验方法如下：在250 mL广口瓶内加入30 mL 3.5%NaCl (质量分数) 溶液，在广口瓶底部放置1个装有1.0 g复合气相缓蚀剂的10 mL烧杯，铸铁试样置于瓶口处，广口瓶放入水浴内控温，如图1所示。在 (50±1) ℃水浴中加热8 h，自然冷却16 h，持续3 d。实验结束后，去除腐蚀产物，然后进行干燥、称重，计算气相缓蚀剂的缓蚀率。

另外，用同样的方法进行未加缓蚀剂和只加入CHC体系的腐蚀实验作为参考。缓蚀率计算公式：

R=(ΔG0－ΔG1)/ΔG0×100%

其中，R为缓蚀率 (%)，ΔG₀和ΔG₁分别为未加和加入气相缓蚀剂后铸铁试样的腐蚀质量差 (g)。

2.3 极化曲线和电化学阻抗谱测试

采用CORRTEST腐蚀测试系统CS-300进行极化曲线和电化学阻抗测试。参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为Pt电极，工作电极为铸铁电极。以3.5%NaCl溶液为腐蚀介质，向其中添加等质量的CHC和辅助缓蚀剂，使二者质量浓度均为0.2%。进行电化学测试时，BTA需要用少量乙醇溶解。动电位极化曲线扫描速率为0.2 mV/s，扫描范围为±200 mV (相对于开路电位)，用CView软件分析拟合极化曲线。电化学阻抗测量激励信号振幅为5 mV，扫描频率范围为0.01~10⁵ Hz，用ZView软件拟合分析EIS数据。

2.4 缓蚀剂配比优化实验

在复配缓蚀剂种类确定后，通过改变缓蚀剂组分间的复配比例，得到缓蚀性能最佳的气相缓蚀剂配方。使用总质量为1 g，质量比分别为1∶1，1∶3，1∶5，1∶8和1∶10的辅助缓蚀剂与CHC进行复配，测试其缓蚀能力。在确定复配比例范围后，在该范围内细分复配比例，再次测试缓蚀能力以确定最佳复配比例。

2.5 XPS测试

在确定最佳复配比例后，在50 ℃密闭环境中使用复合气相缓蚀剂对铸铁试样进行预膜，用Axis Ultra型多功能成像电子能谱仪 (XPS) 进行测试，以检测预膜前后铸铁试样表面化学环境的变化。测定时采用铝靶，X射线源功率为225 W。

3 结果与讨论

3.1 气相缓蚀剂复配结果

表1列出了不同缓蚀剂复配后的缓蚀效果。可见，与缓蚀剂单独作用相比，CHC与乌洛托品复配后具有一定的协调效应，缓蚀效果有所提高，缓蚀率从80.08%提升至84.32%，铸铁试样表面的锈蚀产物减少。而CHC与苯甲酸钠和BTA复配后却发生了拮抗效应，缓蚀效率明显下降，铸铁试样表面的锈蚀产物增多。尤其是CHC与BTA复配后，反而加速了铸铁试样的腐蚀。

3.2 极化曲线和电化学阻抗谱

在3.5%NaCl溶液中加入不同缓蚀剂后的极化曲线测试结果见图2。表2为极化曲线拟合后的相关电化学参数。

从极化曲线测试结果可以看到，铸铁试样在复配缓蚀剂溶液中自腐蚀电位正移，均正于空白极化曲线的自腐蚀电位，说明3种复合物抑制了腐蚀反应的阳极过程，其中CHC与乌洛托品的复配物正移最为明显，由-789 mV升至-616 mV。此外，CHC与乌洛托品复配后，阴极极化曲线变陡，Tafel系数增加，表明该复配物也同时抑制了腐蚀过程的阴极反应，应该是以抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂，缓蚀作用为几何覆盖效应^[9]。

图3为铸铁试样在添加不同缓蚀剂溶液中的电化学阻抗谱Nyquist图。各条曲线的Nyquist图高频部分均为一高频容抗弧，表明电极表面有一层膜。低频部分为一条倾斜度约为45°的直线，说明金属在溶液中的电化学过程主要受扩散过程控制^[10]。为了更准确地获得电化学阻抗信息，用ZView软件对测得的阻抗谱进行拟合，等效电路见图4。其中，空白电极的等效电路见图4a，各缓蚀剂条件下的等效电路见图4b。图4中R_s为溶液电阻，R_t为电荷转移电阻；由于存在弥散效应，因此用常相位角元件CPE代替理想电容C，并引入Warburg元件以表征扩散过程。

表3为不同缓蚀剂条件下电化学阻抗的拟合参数值。其中，W-R为Warburg阻抗，R_total为电极过程的总电阻。与只添加CHC体系的阻抗值相比，CHC与BTA复配后电荷转移电阻及Warburg阻抗均明显降低。而CHC与乌洛托品和苯甲酸钠复配后，其高频区容抗弧半径增加，电荷转移电阻增加，表明铸铁表面吸附的保护膜保护性能增强；低频区Warburg阻抗增加，表明溶液中扩散过程对电荷转移的阻碍增强，导致体系的总电阻升高，说明CHC能够与乌洛托品和苯甲酸钠产生协同作用，提高缓蚀性能。

CHC与苯甲酸钠的复合物是阳极型缓蚀剂，虽然在NaCl水溶液中的总电阻比CHC的有所增加，但在气相缓蚀性能实验中其缓蚀性能低于CHC的，这可能是由于苯甲酸钠在实际使用中所需量较大，而挥发性不好导致其气相缓蚀性能并不理想^[11]。

结合极化曲线和电化学阻抗谱可以得出，CHC和乌洛托品复合能同时抑制腐蚀反应的阴极过程和阳极过程，是以主要抑制阳极腐蚀为主的混合型缓蚀剂，说明其能够同时抑制Fe²⁺和O₂在电极表面和溶液中的扩散，并且以抑制Fe²⁺的扩散为主。结合气相缓蚀性能实验，该复合缓蚀剂的缓蚀性能较好，说明乌洛托品的挥发性能较好，使得复合气相缓蚀剂可以在铸铁试样表面形成完整的保护膜，从而减少了试样的腐蚀，确定复配配方为CHC+乌洛托品。

3.3 缓蚀剂组分复配优化

为了优化缓蚀剂的组分配比，复配不同比例的缓蚀剂进行气相缓蚀性能实验，以检测其缓蚀效果。首先配制乌洛托品与CHC的质量比为：1∶1，1∶3，1∶5，1∶8和1∶10等5组进行实验。缓蚀效率依次为：80.08%，94.07%，91.53%，87.71%和81.78%。

可以发现乌洛托品与CHC的质量比在1∶3~1∶5之间，复合气相缓蚀剂缓蚀效率在90%以上，比CHC的缓蚀效率有较大提高。再次进行实验，选择乌洛托品与CHC的质量比为1∶3，1∶4和1∶5复合气相缓蚀剂进行实验，缓蚀效率分别为93.19%，96.61%和90.28%。

可以看出，以这3种不同配比制成的复合气相缓蚀剂缓蚀率均在90%以上，具有优良的缓蚀能力，而其中最优的配方为乌洛托品与CHC的质量比为1∶4的复合缓蚀剂，此时的缓蚀效率可达96.61%。

3.4 XPS分析

使用乌洛托品与CHC质量比为1∶4的复合气相缓蚀剂对铸铁试样进行预膜，进行XPS检测。

图5a为预膜前后铸铁试样的XPS全谱。预膜前铸铁试样表面成分主要为C，O和Fe；而预膜后Fe的峰强降低，表明试样表面Fe含量减少，N的峰强提高，而N主要来自于缓蚀剂，这说明复合气相缓蚀剂吸附于铸铁试样表面，在其表面形成了一层保护膜。

图5b为空白试样和预膜后铸铁试样的Fe分谱。其中，706 eV附近的峰是Fe⁰的峰，710 eV附近的峰为Fe2p_3/2峰^[12,13]，预膜后这两个峰强减弱，这是因为气相缓蚀剂分子在铸铁试样表面吸附，降低了试样表面Fe的含量。此外，Fe⁰和Fe2p_3/2的结合能比未预膜缓蚀剂的低，Fe⁰结合能由706.2 eV下降为705.7 eV，Fe2p_3/2的结合能由710.2 eV下降为709.4 eV，说明Fe接受了缓蚀剂分子中的电子，铸铁试样与复合气相缓蚀剂产生了化学吸附。

图5c为预膜前后铸铁试样的O分谱。O1s在多处出峰，金属氧化物中的晶格氧在528~531 eV范围内，531~532 eV的峰主要是由于气相缓蚀剂分子在铸铁试样表面吸附后，自身所含羰基、羧基、酰胺基及暴露在空气中的Fe₂O₃表面吸附的O^2-和O^-等所致；而533 eV以上的O则可能是吸附的H₂O中的O^[14]。经过复合气相缓蚀剂预膜后，晶格O结合能下降，可能是由于晶体中的Fe大量接收了缓蚀剂分子中的电子，导致了原有晶格内O周围的电子云密度增强，结合能下降。

图6为预膜后铸铁试样的N分谱。从图5a可知未经预膜的铸铁试样不含N，经过预膜后在399.1 eV有明显的N1s峰，说明铸铁试样表面吸附了大量的复合气相缓蚀剂，而复合气相缓蚀剂所含官能团—NH₂的N1s特征峰在398.7 eV，—NH—CO—的N1s特征峰在399.7 eV，—C—N特征峰在399.6 eV^[15,16]，而图中最高峰位于399.1 eV，结合能发生变化，说明N与Fe相互作用，产生了化学吸附。

可见，在CHC与乌洛托品复合气相缓蚀剂的预膜作用后，复合气相缓蚀剂可通过失去电子等方式在铸铁试样表面产生化学吸附，形成缓蚀效果良好的保护层。

4 结论

(1) 碳酸环己胺与乌洛托品复配，对铸铁具有良好的协同缓蚀效应，当乌洛托品与碳酸环己胺的复配质量比为1∶4时，缓蚀性能最优，缓蚀率达到96.61%，可应用于铁质文物材料的缓蚀保护。

(2) 碳酸环己胺与乌洛托品复配的复合气相缓蚀剂是以抑制铸铁电极阳极过程为主的混合型缓蚀剂，其能够同时抑制Fe²⁺和O₂在铸铁电极表面和溶液中的扩散，并以抑制Fe²⁺的扩散为主。

(3) 碳酸环己胺与乌洛托品复合气相缓蚀剂能够通过失去电子等方式，在铸铁表面产生化学吸附而形成缓蚀效果良好的保护层。

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