自20世纪90年代Barthlott&Neinhuis^[1]揭示了荷叶“自清洁”效应的奥秘以来, 基于各种方法在各种基体上制备超疏水表面的研究很多, 其关键一点是这种表面由微/纳复合结构组成或由低表面能物质修饰。例如, Bae等^[2]用电火花线切割加工的方法在铝合金表面形成了双尺度正弦图案, 水静态接触角高达156°, 而接触角滞后小于3°。Liu等^[3]用刻蚀铝箔片的方法在铝片表面生长出三羟铝石针状微纳米复合阵列结构, 随后用硬脂酸修饰, 其水静态接触角达到167°, 滚动角为3°。Yu等^[4]则用电化学方法在铜片表面沉积Ni/P涂层, 这种涂层具有花蕊般微纳米结构, 水静态接触角也达到了155.5°; Lee等^[5]以聚碳酸酯为模板, 用热压法在高密度聚苯乙烯膜表面形成纳米级圆柱状阵列结构, 其水静态接触角达到165°。但是上述类似或不同的制备方法^[6-9]都有一个共同的不足: 实验过程复杂、条件苛刻和难以工程化应用。作为一种表面强化技术, 热喷涂不仅喷涂效率高, 而且成本低, 最重要的是可实现工程化应用。此外, 热喷涂防腐涂层已广泛应用于现代化工业、生活中, 并且人们对其防腐蚀性能的研究已十分深入^[10-12], 如电子行业铸管、停车场、桥梁以及海洋中钢结构件表面防护。在多种热喷涂防腐涂层的研究中, 电弧喷涂锌铝合金以优异的长效防护能力和较低的成本得到了广泛的应用。因此, 本文用高速电弧喷涂技术制备具有一定微纳形貌锌铝合金涂层, 而后用硬脂酸在锌铝涂层上构筑超疏水表面^{[13, 14]}, 研究这种超疏水涂层的疏水机理以及疏水行为对锌铝涂层的腐蚀行为的影响。

1 实验方法

将块状Q235低碳钢(3.5 cm×1.5 cm)样品分别用丙酮、乙醇、蒸馏水进行超声清洗, 放入烘箱中干燥后进行喷砂处理, 使其表面粗糙化。将处理好的样品固定于喷涂工装台上, 用高速电弧喷涂设备(上海休玛XM-400)在其表面喷涂一层锌铝涂层。将喷涂有锌铝涂层的低碳钢块浸入到10 mmol/L的硬脂酸乙醇溶液中, 静置一定时间后加热温度为50℃。最后将得到的修饰涂层依次用乙醇和蒸馏水清洗, 干燥后进行测试。实验所用试剂均为分析纯。

用接触角测量仪(OCA20, Dataphysics, Germany)在室温下测量涂层修饰前后静态接触角, 设置测量仪参数自动转动样品台测得滚动角, 测量水滴为3 μL; 用智能型傅立叶红外光谱仪(ATR, Nicolet6700, America)表征经过硬脂酸修饰的涂层表面; 用场发射扫描电镜(Quanta FEG250, FEI, America)观察涂层表面形貌; 使用电化学工作站(Modulab ECS, Solartron Analytical)三电极体系进行电化学测试, 将喷涂有锌铝涂层的低碳钢作为工作电极, 铂电极为辅助电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 以3.5%(质量分数)NaCl溶液为腐蚀介质, 分别测试涂层修饰前后的耐腐蚀性能。

2 结果和讨论

2.1 锌铝涂层的表面微织构和润湿性

电弧喷涂锌铝涂层的形貌及初始接触角测试结果, 如图1所示。图1a中的电弧喷涂锌铝涂层表面形貌表明, 电弧喷涂涂层表面具有微/纳复合结构。进一步放大后(图1左上插图)可以看出, 这些微/纳复合结构主要由熔融的微/纳尺寸的颗粒状或棒状锌铝合金堆积而成。用接触角测量仪测得3 μL水滴在其表面的接触角为67.4°(图1b), 表现为亲水性。涂层表面的锌铝合金及其部分氧化物的高表面能, 导致液滴易于铺展。

图2给出了经过硬脂酸乙醇溶液修饰后锌铝涂层的接触角与浸泡时间的关系图。由图2可见, 锌铝涂层的接触角随着在硬脂酸乙醇溶液中浸泡时间延长而逐渐增大, 浸泡时间超过48 h后接触角随时间的延长而减小。例如, 当浸泡时间为48 h后表面得到最大接触角为153.2°, 72 h后接触角减小为151°, 表明制备超疏水锌铝涂层适宜的浸泡时间为48 h。

用SEM分析经过硬脂酸乙醇溶液48 h修饰后的锌铝涂层表面形貌, 如图3a所示。结果表明, 修饰后的锌铝涂层表面生长出了微/纳米级花状结构, 高倍SEM图表明每个花状结构是由若干花瓣组成。接触角测试的结果为, 接触角为153.2°(图3b), 滚动角小于10°。这一结果表明, 经硬脂酸乙醇溶液改性后的锌铝涂层由原始的亲水性转变为疏水性, 进一步根据Cassie-Baxter方程

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图1   热喷涂锌铝涂层的形貌及其表观接触角

Fig.1   Morphology (a) and apparent contact angle (b) of as-sprayed Zn-Al coating

cosθc=fs(cosθs+1)-1(1)

分析涂层的接触行为。式中 θc为粗糙表面表观接触角, fs为水滴与固体的接触面占复合界面的面积分数, θs为本征接触角。已知锌铝涂层磨光滑后接触角 θs=86.3°, θc=153.2°, 代入上式得 fs=0.1009。这一结果表明, 水滴在经过硬脂酸修饰的锌铝涂层表面约90%是与空气接触的, 只有约10%与表面固体接触。

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图2   硬脂酸浸泡锌铝涂层的时间与接触角关系图

Fig.2   Relationship between water contact angle and processing time of ZnAl coating

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图3   硬脂酸修饰后的锌铝涂层的表面形貌和表观接

Fig.3   Morphology (a) and apparent contact angle (b) ofmodified Zn-Al coating

2.2 锌铝涂层表面的化学成分

硬脂酸修饰前后的锌铝涂层表面物相XRD分析结果, 如图4所示。由图4可见, 采用硬脂酸修饰前, 锌铝涂层主要由金属锌与金属铝相所组成; 经过表面修饰后锌铝涂层的衍射峰出现明显的变化, 在2θ的5°-30°范围内出现了明显的几个衍射峰, 如左上放大图所示。经过硬脂酸修饰的锌铝涂层表面物相成分发生了变化, 新出现的衍射峰为硬脂酸锌相^{[15, 16]}。

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图4   锌铝涂层修饰前与修饰后的XRD衍射图

Fig.4   XRD diffraction pattern of ZnAl coating after (a) and before modification (b)

锌铝涂层表面的化学成分红外光谱测试结果, 如图5所示。硬脂酸的红外光谱图表明, 在2918 cm^-1与2849 cm^-1处的特征吸收峰为-CH₂反对称与对称伸缩振动吸收峰, 1700 cm^-1处则为-CO特征吸收峰。表面修饰后的锌铝涂层红外光谱结果表明, 在3600-3200 cm^-1处吸收峰为Zn/Al-OH伸缩振动吸收峰, 2918 cm^-1与2849 cm^-1处的吸收峰与硬脂酸的特征吸收峰一致, 而1538 cm^-1与1398 cm^-1处出现了新的吸收峰可推断为-COO-Al、-COO-Zn振动吸收峰^[17-20]。红外光谱分析结果表明, 锌铝涂层经硬脂酸乙醇溶液浸泡后成功接枝了疏水性硬脂酸烃基长链, 形成了低表面能的超疏水涂层。

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图5   硬脂酸与修饰后锌铝涂层的红外谱图

Fig.5   IR spectra of stearic acid (a) and modified Zn-Al coating (b)

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图6   超疏水锌铝涂层和锌铝涂层的等效电路图

Fig.6   Equivalent circuits of (a) superhydrophobic ZnAl coating and (b) ZnAl coating

2.3 腐蚀电化学行为

使用交流阻抗分析软件ZSimpWin中相似等效电路(图6)对修饰前后锌铝涂层阻抗曲线进行拟合, 其示意图如图6所示。 图6a中的Q_CPE1为超疏水涂层电容, R_c为超疏水涂层电阻, Q_CPE2为涂层双电层电容; 图6b中的Q_CPE1为涂层电容, C_dl为涂层双电层电容, R_s都为溶液电阻, R_ct都为电荷转移电阻。根据以上的研究结果, 超疏水锌铝涂层除了表面自组装生成一层疏水分子层外, 其它界面性质与锌铝涂层相同。此外, 拟合结果表明, 修饰前/后锌铝涂层阻抗曲线拟合误差分别为3.80×10^-4和2.3×10^-3, 说明该组等效电路能够有效反应修饰前后锌铝涂层的结构。

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图7   锌铝涂层与超疏水锌铝涂层拟合后的Nyquist图

Fig.7   Nyquist image of Zn-Al coating and superhydrophobic Zn-Al coating

图7给出了锌铝涂层和超疏水锌铝涂层的阻抗曲线的拟合结果。可以看出, 在部分高频区锌铝涂层的阻抗大于超疏水锌铝涂层, 而在低频区超疏水涂层阻抗则明显高于锌铝涂层。高频区对应涂层电容电阻, 故可能是硬脂酸分子自组装形成的超疏水膜不均匀且破坏了部分钝化层, 使腐蚀介质更易与锌铝接触反应; 低频区对应的是电荷转移电阻R_ct(电化学反应), 在ZSimpWin拟合参数中两者R_ct分别为11.59 Wcm²和159.2 Wcm², 可见超疏水涂层主要在界面电化学反应中起作用, 通过阻止腐蚀产物的脱落和溶解来提高电荷转移电阻^[21-23], 从而提高了防腐蚀性。

将硬脂酸修饰前后的锌铝涂层分别在3.5%NaCl溶液中进行动电位极化测试, 结果如图8所示。图8表明, 硬脂酸修饰前后的锌铝涂层的阴极极化曲线没有明显的差别, 均为氧还原过程, 腐蚀电位相差约0.1 V。但是两种涂层的阳极极化曲线有明显的不同, 其中硬脂酸修饰的锌铝涂层在-1.0～-1.5 V电位区间出现明显的钝化行为, 表明锌铝涂层表面生长的硬脂酸分子层能进一步降低腐蚀速率。进一步使用Modulab ECS软件对极化曲线作Tafel曲线分析, 结果表明: 硬脂酸修饰与未修饰锌铝涂层的腐蚀电流密度分别为1.008×10^-5 Acm²和2.567×10^-5 Acm², 可见硬脂酸分子层确实有一定的延缓腐蚀的作用。

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图8   锌铝涂层与超疏水锌铝涂层的极化曲线

Fig.8   Polarizations curves of Zn-Al coating and superhydrophobic Zn-Al coating

3 结论

使用硬脂酸对具有天然微/纳复合结构的锌铝涂层进行修饰, 可制备出超疏水涂层。在修饰后的表面形成了微/纳级花状结构, 水滴静态接触角达到153.2°, 滚动角小于10°。涂层疏水性能得到改善的原因是, 锌铝涂层经过硬脂酸乙醇溶液浸泡后成功接枝了疏水性硬脂酸烃基长链, 从而形成了低表面能的超疏水涂层。修饰处理改善了锌铝涂层的抗腐蚀性, 因为修饰后锌铝涂层表面硬脂酸分子层阻碍了腐蚀产物的脱落与溶解, 增大了电荷转移电阻, 从而抑制了材料的腐蚀。