1 前言

合金在浸蚀性环境，特别是包含Cl^-介质中，点蚀会自动萌生和生长^[1]。由于局部pH值的降低和Cl^-浓度的增加会加速点蚀生长。铝合金牺牲阳极要求点蚀坑纵深扩展倾向小，侧向扩展倾向大，呈敞口状。结合固溶于合金中的活化元素以溶解-再沉积方式使铝合金大面积活化、溶解，最终形成均匀腐蚀^[2]。

循环极化法能确定合金的自腐蚀电位E_corr、点蚀电位E_pit、点蚀转变电位E_ptp和保护电位E_rp。根据E_corr，E_pit与E_rp可预测合金点蚀倾向，即当电位高于E_pit时点蚀萌生，电位在E_pit~E_rp之间时点蚀扩展，低于E_rp时点蚀钝化^[3]，用循环极化曲线可以快速测定合金的点蚀行为及点蚀坑形貌。Monica等^[4]通过循环极化曲线预测了在E_pit~E_rp之间的铝合金局部点蚀倾向。Zaid等^[5]基于循环极化曲线研究了pH值和Cl^-浓度对AA6061点蚀行为的影响，Cl^-浓度增加，合金E_pit和E_corr负移。

本课题组开发出电流效率高达96%且溶解较均匀的Al-Zn-Sn-Ga牺牲阳极合金。但该合金为何能具有较均匀的腐蚀形貌及其点蚀扩展行为尚不清楚。因此，本文通过循环极化测试确定纯Al和Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金的E_corr，E_pit，E_ptp和E_rp，结合这些特征电位的点蚀形貌，研究其点蚀萌生、扩展和钝化过程和点蚀扩展机理，为开发腐蚀均匀的高性能铝合金牺牲阳极材料提供理论指导。

2 实验方法

将高纯Al和Zn锭 (＞99.9%) 及分析纯Sn和Ga按质量分数Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga称取。在ZGJL0.01-4C-4真空感应炉中熔炼合金，于铸铁模具中浇注成ø20 mm×140 mm的圆棒，自然冷却。将铸棒加工成Φ11.3 mm×5 mm的试样。

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图1   纯Al和Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金在3.5%NaCl溶液中浸泡4000 s的循环极化曲线

Fig.1   Cyclic polarization curves of aluminum (a) and Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga alloy (b) immersion in 3.5% NaCl solution for 4000 s

将试样依次经砂纸打磨，金刚石研磨膏抛光，去离子水和丙酮清洗，电吹风吹干。在CHI660D电化学工作站上测试抛光试样在3.5%NaCl溶液中浸泡4000 s的循环极化曲线。极化曲线扫描区间纯Al的为-1.2~-0.4 V，Al-Zn-Sn-Ga的为-1.2~-0.75 V，扫描速度为1 mV/s，扫描段数为2。采用三电极体系，其中参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)，辅助电极为石墨电极。确定循环极化曲线上的特征电位：E_corr，E_pit，E_ptp和E_rp。将抛光试样分别极化到相应的特征电位，然后取出试样后快速放入80 ℃的2%CrO₃ +5%H₃PO₄溶液中保温5 min去除腐蚀产物，然后用乙醇清洗，用JSM−5610LV型扫描电镜 (SEM) 观察合金的点蚀形貌。

3 结果与分析

3.1 循环极化曲线分析

图1为纯Al和Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金的循环极化曲线。从图1a可以看出，纯铝在正向扫描过程中，随着电位的升高，腐蚀电流迅速减小，到达E_corr(-0.81 V) 时电流最小，然后电流随电位升高缓慢上升，说明此时铝一直处于钝化状态。当电位超过E_pit (-0.66 V) 后电流开始线性增加，并出现析氢现象，表示氧化膜破裂，形成稳定点蚀且点蚀开始生长。并在-0.43 V时出现最大电流。反向扫描时，电流随电位降低而减小，并在-0.72 V处发生电流下降转折，一般表示为E_ptp。之后，电流随电位的继续降低而变化很小。分析认为由于蚀坑的限制，使蚀坑内外溶液中电荷和质量传递受阻，因此E_ptp与合金点蚀坑内的钝化修复过程有关^[4]。即E_ptp表明蚀坑内部再钝化占优势，蚀坑底部不再扩展。最后在-1.03 V达到E_rp，表示低于该电位时整个表面的点蚀发生钝化。

从图1b可以看出，Al-Zn-Sn-Ga合金的循环极化曲线和纯铝的相似，也存在4个特征电位，即E_corr (-1.08 V)，E_pit(-0.95 V)，E_ptp(-0.98 V) 和E_rp(-1.16 V)。但是，与纯Al相比，E_pit和E_ptp变得不太明显。E_ptp不明显表明合金表面上点蚀坑很浅，点蚀发生后，蚀坑底部很容易钝化，即点蚀的自修复能力很强。

3.2 点蚀形貌分析

图2为纯Al分别极化到E_pit、E_max (最大电流电位)、E_ptp和E_rp的腐蚀形貌照片。从图2a可以看出，纯Al在E_pit电位时出现一些形状很不规则的较浅的腐蚀坑。随着极化电位的升高，蚀坑向横向和纵向快速发展，形成不规则的点蚀形貌，且蚀坑内部参差不平，同时蚀坑周围出现丝状腐蚀 (图2b)。当反向扫描到E_ptp时，点蚀坑继续向深处和水平方向扩展，蚀坑尺寸继续扩大，丝状腐蚀进一步加剧，另外，还可以看出蚀坑内部如结晶体一样的腐蚀形貌，有文献将其称为结晶状腐蚀形貌^[6]，如图2c所示。继续反向扫描到E_rp时，点蚀坑横向尺寸大于图2c，但蚀坑深度与图2c差不多，且表面又出现较多的小的点蚀坑，如图2d所示。

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图2   纯Al在不同电位下的SEM像

Fig.2   SEM images of aluminum under different potential: (a) E_pit, (b) E_max, (c) E_ptp, (d) E_rp

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图3   Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金5种极化电位时的腐蚀形貌

Fig.3   SEM images of Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga alloy at E_pit (a), upon E_pit(b), E_max(c), E_ptp (d) and E_rp (e)

图3为Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金被极化到E_pit、稍高于E_pit，E_max，E_ptp和E_rp的SEM形貌。可以看出，在E_pit时沿偏析相与钝化膜界面开始出现点蚀，形成环形腐蚀区域，几乎每个腐蚀区域中心都有一个白色腐蚀核 (经EDAX分析为残余偏析相，该合金的主要偏析相为富ZnSn相^[7])，如图3a所示。

当电位超过E_pit后，点蚀坑迅速扩展，形成如图3b所示的点蚀形貌。此时合金表面已形成了很多圆形腐蚀坑，腐蚀坑比较均匀。蚀坑中心有的有未腐蚀的偏析相，而有的偏析相已经腐蚀脱落。蚀坑的周围为直径较大而深度很浅的圆形腐蚀坑。极化到E_max时 (图3c)，蚀坑明显增大变深，最宽可达一百微米左右，并且深度也达到几十个微米的级别，且蚀坑底部比较光滑。当极化到E_ptp时，点蚀在横向和纵向继续扩展，形成敞口状的点蚀腐蚀形貌，如图3d所示。继续极化到E_rp时，由于极化电位低于E_ptp，蚀坑底部发生钝化，蚀坑在深度方向几乎不扩展，但由于电位高于合金的E_rp，蚀坑沿横向继续扩展，有的点蚀坑合并连在一起形成扁平，敞口状大的腐蚀坑^[3]，如图3e所示。

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图4   纯Al和Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金的典型点蚀SEM形貌

Fig.4   Typical pitting SEM images of pure Al (a)and Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga alloy (b)

图4为纯Al和Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金的典型点蚀形貌。从腐蚀形貌上看，纯Al为较深且形状很不规则的深窄型腐蚀形貌，蚀坑内部为粗糙的结晶状结构，且有明显的丝状腐蚀倾向，如图4a所示。与纯铝相比，Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金的点蚀坑深度明显减小，其点蚀形貌变为宽而扁的圆形腐蚀坑，蚀坑内部比较光滑，且丝状腐蚀形貌消失，如图4b所示。

3.3 讨论

宋诗哲等^[8]认为，在正常情况下铝在水溶液中即会发生氧化，形成离子电流电阻很大的AlOOH (即Al₂O₃H₂O)。其反应机理可表示为：

(1)Al+H2O→AlOH+H++e

(2)AlOH+H2O→Al(OH)2+H++e

(3)Al(OH)2→AlOOH+H++e

总电极反应为： Al+2H2O→AlOOH+3H++3e

而在氯化物溶液中，由于Cl^-这种很强的侵蚀性离子的存在，在活性较高的位置 (如晶界等处)，在反应 (1) 后进行的不是成膜反应，而是阳极溶解反应：

(4)AlOH+Cl-→AlOHCl+e

(5)AlOHCl+Cl-→AlOHCl2+e

当阳极极化电位较低时反应 (4) 和 (5) 的速度很小，铝电极上主要进行成膜反应 (2) 和 (3)，此时电极表面钝化膜完整，腐蚀电流较小；当阳极极化电位升高时，由Cl^-引起的阳极表面局部区域阳极溶解反应 (4) 和 (5) 增大，钝化膜开始局部破裂，阳极极化电流增大，形成点蚀坑 (活化点)。

极化电位继续升高，裸露的铝表面快速电离，Al³⁺快速水解。在蚀孔外发生O₂+2H₂O+e→4OH^-的阴极反应；蚀孔内发生Al→Al³⁺+3e的阳极反应。蚀孔内部Al³⁺浓度逐渐增加，Cl^-不断向孔内迁移导致孔内Cl^-浓度升高，同时，蚀孔内阳离子发生水解反应Al³⁺+2H₂O→Al(OH)₂⁺+2H⁺，蚀孔内H⁺浓度升高、pH值降低，蚀孔内溶液酸化，水解产生的H⁺和孔内Cl^-促使蚀孔侧壁和底部的Al继续溶解，发生自催化反应。由于孔内浓盐溶液的高导电性，使闭塞电池内电阻很低，腐蚀不断发展，孔内氧浓度低而孔外的氧向内扩散困难，阻碍了金属的再钝化，点蚀迅速扩展^[9]。

随着孔深增加，凝胶状腐蚀产物在蚀孔处堆积造成铝离子传质过程的阻力增大，产生浓差极化导致蚀孔底部电位正移，纵向腐蚀速率减慢。随着反向极化电位负移，蚀坑纵向扩展速率进一步减慢。当极化到E_ptp后，蚀坑底部发生钝化，蚀坑继续横向扩展直至E_rp。

许多研究认为在氯离子存在的情况下，纯Al和铝合金易在{100}面形成结晶状点蚀形貌。Newman等^[10]认为铝合金点蚀主要是通过方形断面狭窄隧道沿一个方向扩展，并解释隧道并不是{100}面的特性，而是对那些低的无法维持局部化学过程的电流有效利用的简单表现。点蚀优先沿{100}面扩展可能是由于Al的{100}面具有最小的弹性模量、最低的强度以及最差的原子键力。纯Al沿{100}面发生结晶腐蚀的示意图如图5所示。丝状点蚀形貌可能是当电流减小时，点蚀坑钝化，一些小的次表面的隧道开始向材料内扩展所造成的。

添加Zn，Sn和Ga后，合金表面形成较多的颗粒状富ZnSn偏析相，这些偏析相位置有利于破坏性离子Cl^-的吸附，使钝化膜容易减薄破裂引起点蚀，是点蚀的主要诱发源。且富ZnSn相 (阳极相) 和钝化膜 (阴极相) 之间构成大量的腐蚀微电池，因此，极化到E_pit时，富ZnSn相优先腐蚀形成点蚀，由于富ZnSn相和Al₂O₃膜界面处的电位差最大，因此，点蚀首先发生在此界面。

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图5   纯Al沿{100}面结晶状腐蚀扩展的示意图

Fig.5   Schematic diagram for crystallographic corrosion evolution on the {100} surface

富ZnSn相溶解产生Zn²⁺、Sn⁴⁺及固溶于Al基体的Zn、Sn、Ga随Al基体一起溶解生成Zn²⁺，Sn⁴⁺和Ga³⁺。引起蚀坑周围的Zn⁺，Sn⁴⁺和Ga³⁺等离子富集^[11][12]，它们的还原电位比Al³⁺正，这些阴极性阳离子被铝置换，回沉积到铝表面，沉积的合金元素与钝化膜机械分开，导致钝化膜脱落，Al阳极活化。另一方面，Ga³⁺易在Sn沉积的周围沉积，形成液态Ga-Al汞齐^[12]。Ga-Al汞齐的流动性较好，其快速分离钝化膜与基体，使Al基体不断暴露而使合金发生横向溶解，形成直径远大于深度的圆形点蚀坑，从而减少了腐蚀产物的粘附。Ga-Al汞齐较好的流动性也防止了蚀坑周围腐蚀产物的粘附，从而点蚀在横向扩展的阻力变小，且由于点蚀的尺度较大，且腐蚀产物易脱落。这样，点蚀坑在生长过程中闭塞程度小，与孔外畅通，物质交换容易进行，因此孔内的自催化效应就不存在，蚀坑横向扩展较快。另外，Ga可改变纯铝晶粒在溶解过程中存在的各向异性，从而使铝阳极腐蚀变均匀，且蚀坑由不规则结晶状转变为规则的圆形点蚀坑。Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金点蚀扩展示意图如图6所示。

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图6   Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金点蚀扩展示意图

Fig.6   Pit growth schematic of Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga alloy

4 结论

(1) 纯铝的循环极化曲线中具有明显的点蚀电位E_pit和点蚀转变电位E_ptp，而Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金的点蚀电位E_pit和点蚀转变电位E_ptp不明显。

(2) 纯铝最后形成窄而深的结晶状点蚀形貌，腐蚀坑内部粗糙不平，且表面出现明显的丝状腐蚀。Al-7Zn-0.1Sn-0.015 Ga合金形成宽而扁的圆形点蚀形貌，其蚀坑底部比较光滑，未出现丝状腐蚀。活化元素的加入明显改善了铝的点蚀形貌。

(3) 纯铝点蚀优先沿{100}面通过方形断面的狭窄隧道沿一个方向扩展，横向扩展速度低于纵向。Al-7Zn-0.1Sn-0.015 Ga合金主要是富ZnSn相优先溶解，然后通过再沉积到合金表面和Ga-Al汞齐的流动分离钝化膜，使合金活化，横向扩展速度明显高于纵向。