1 前言

钢铁的除锈处理是涂装工艺的重要组成部分，对防腐蚀涂装的成败起着决定性的作用^[1]。但是，许多大型建筑、桥梁、船舶等复杂钢结构件在维修过程中由于受施工条件的限制，难以采用机械化施工方法^[2]，而只能采用手工或电动工具除锈。一般地，这种除锈方式对于复杂构件难以保证除锈质量。

在20世纪70年代，出现的带锈涂料 (即锈蚀转化剂) 在一定程度上解决了上述问题^[3]。目前，国内外己研制出多种类型的锈蚀转化剂^[4,5]。所谓锈蚀转化剂，就是利用活性有效组分，将钢铁表面疏松的锈层予以封闭、钝化和转化^[6]-[8]，使其与钢铁结构牢固地附着在一起；或将活泼有害的铁化合物经钝化或转化，变成稳定的无害物质存在于漆膜之中，从而达到不除锈也能防锈的目的^[9]。锈蚀转化剂在强腐蚀性环境下对基材没有保护作用，甚至是有害的^[9]。针对不同腐蚀性环境需要使用对应的锈蚀转化剂^[10]。

锈蚀转化剂有以双氧水为主的锈蚀转化剂，其机理为生成钝化氧化膜^[11]。有研究^[12,13]发现，锈蚀转化剂处理锈蚀碳钢表面的效果很好，优于酸洗后再磷化处理。叔丁醇，异丙醇有利于提高锈蚀转化剂的渗透能力和附着力^[14]。在锈蚀转化剂中，单宁酸和磷酸能与铁锈反应生成稳定的化合物^[15]。在有氯根存在的腐蚀性环境介质中，涂有锈蚀转化剂的锈蚀层主要是α-FeOOH和γ-FeOOH。在非腐蚀性环境介质中，锈蚀转换层主要为β-FeOOH、Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃^[16]。当锈蚀转化涂层浸泡在NaCl溶液中时，则可能产生氢氧化物^[16]。然而，也有研究^[17-24]认为单宁酸及其他添加剂对防腐没有帮助。可见，锈蚀转化剂的作用机制很复杂，并且因其构成组分差异而不同。

本文通过锈蚀转化涂层形貌的变化，研究了锈转化涂层的转化过程。同时，采取X射线光电子能谱 (XPS) 方法，定量分析锈蚀转化涂层中的Fe³⁺、Fe²⁺，研究了锈蚀转化剂对Fe³⁺离子的转化能力。在此基础上，进一步分析了锈蚀转化剂的转化机制，从而为研究新型锈蚀转化剂提供依据。

2 实验方法

试样为Q235-A钢，其成分 (质量分数，%) 为：C 0.14~0.22，Si≤0.07，Mn 0.30~0.60，P≤0.045，S≤0.050，其余为Fe。首先用3.5%NaCl溶液使碳钢试样浸润，然后保持在一定湿度的环境中，使碳钢试样表面锈蚀。一周后，在碳钢表面的锈蚀层上，涂上锈蚀转化剂，在室温条件下放置12 h，采用SP250MK3 扫描电镜 (SEM) 观察锈蚀层和锈蚀转化涂层形貌，并进行能谱 (EDS) 测试，分析锈蚀层和锈转化涂层中的元素组成。由于Be窗口厚度约为8 mm，为了检测B、C、N、O、F等超轻元素，现在广为使用超薄窗口探测器，利用超薄膜塑料代替Be窗，厚度小于1 mm。同时，利用原子力显微镜 (AFM) 对腐蚀试样表面做进一步的形貌表征，并利用相应的软件对腐蚀表面的粗糙度定量分析。其扫描范围5 μm×5 μm，扫描速率0.9042 Hz。

利用ESCALAB 250X XPS对锈蚀层和锈转化涂层中的Fe进行了分析。然后通过软件XPS PEAK对测试结果进行分峰处理，得到锈蚀层转化前后铁的氧化物存在形式。

将锈蚀转化剂分别涂在碳钢锈层表面和普通玻璃板上，72 h之后，将形成锈蚀转化涂层和锈蚀转化剂膜取下，并利用MODEL 205傅立叶红外光谱仪对这两种薄膜进行FTIR红外光谱分析，分析得出锈蚀转化剂中有机官能团，进而判定锈蚀转化剂中的关键有机化合物。

3 结果与讨论

3.1 锈蚀转化涂层形貌的演化

为了研究锈蚀转化涂层形貌随着时间的变化，采用SEM对钢板锈蚀层和锈蚀转化涂层进行了分析，如图1所示。

由图1a可见，碳钢表面的锈蚀层形貌疏松，多簇。当在锈蚀层上涂覆锈蚀转化剂24 h后，表面出现众多灰白色颗粒状小点 (图1b)。随着时间的延长，锈蚀转化剂中的活性组分与碳钢表面锈蚀层之间的反应不断进行，灰白色颗粒小点渐渐减少，并且与周围融为一体 (图1c和d)。实验结果表明，随着时间的延长，锈蚀转化剂与锈蚀层的反应一直在不断进行。锈蚀转化剂与锈蚀层的反应一般在72 h左右才可基本完成。

采用AFM对锈蚀转化涂层形貌进行了分析结果如图2所示。

由图2a可知，在锈蚀层表面涂刷锈蚀转化剂24 h之后，AFM的相图呈2种颜色，说明此时锈转化涂层中存在两相，由粗糙度分析可知，其表面粗糙度为131.44 nm (图2b)。当锈蚀转化剂反应达到72 h后，AFM的相图呈单色 (图2c)，说明随着反应的进行，锈转化涂层由两相组成渐渐变为一相，其表面粗糙度也降为29.94 nm (图2d)。由此可见，在锈蚀转化涂层中，确实发生了一些化学反应，反应结果使得锈蚀转化涂层最终融为一体，成为均匀相，锈蚀转化涂层表面粗糙度也降低。

3.2 锈蚀转化剂对Fe³⁺的转化能力

为了研究锈蚀转化剂对Fe³⁺的转化能力，采取XPS技术，对比测试了锈蚀层和锈蚀转化涂层中Fe (Fe(2p3)) 的XPS谱。同时，利用软件XPS PEAK对测试结果进行分峰处理，得到了相关铁氧化物峰，并进行了计算。结果如表1和图3所示所列。

由图3a可知，在锈蚀层中，Fe以Fe₂O₃ (结合能：710.8 eV)、Fe₃O₄ (结合能：710.5 eV) 和FeOOH (结合能：711.5 eV) 的形式存在。当锈蚀转化剂与锈蚀层发生反应后，在形成的锈蚀转化涂层中，铁元素存在形式发生了一些变化，见图3b。从表1可以看出，与锈蚀层相比，锈蚀转化剂与锈蚀层发生反应后，锈转化涂层中出现了明显的FeO (结合能：709.8 eV) 相，并且其含量达到17.58%；FeOOH由43.14%增加到47.76%，Fe₃O₄和Fe₂O₃的含量分别由29.66%和27.20%下降到15.61%和19.05%。可见，锈蚀转化剂能使锈蚀层中疏松的Fe₂O₃部分转化为FeO和FeOOH。而FeO可与包括Fe₂O₃在内等多种金属氧化物形成稳定的晶尖石结构，FeOOH可与二价金属氧化物形成稳定的Fe化合物^[1]，从而具有一定的保护作用。

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图1   锈蚀转化涂层的SEM像

Fig.1   SEM images of rust layer and rust-converting coatings after converting for 0 h (a), 24 h (b), 48 h (c) and 72 h (d)

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图2   锈蚀转化涂层的AFM像

Fig.2   AFM phase (a, c) and height (b, d) images of rust-converting coating at 24 h (a, b) and 72 h (c, d)

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图3   锈蚀层与锈蚀转化涂层中Fe2p3的XPS谱

Fig.3   Fe2p3 XPS spectra of rust layer (a) and rust-converting coating (b)

3.3 锈蚀转化剂的作用机理

3.3.1 元素分析 为了研究锈蚀转化剂的作用机理，采用SEM-EDS技术，对比研究了锈蚀层能谱和锈蚀转化涂层的EDS，元素分析结果如表2和3所列。

从表2可见，对于一般碳钢的锈蚀层，主要含有Fe。除此之外，还含有O和少量的Cl。说明锈蚀层中主要为Fe₂O₃成分。同时，还含有NaCl等杂质成分。这是因为碳钢试样采用的NaCl溶液浸润的缘故。

从表3可知，在锈蚀转化涂层中，Zn，Cl，P，C等含量有较大的提高。除此之外，还含有少量的Si，S等。经过测试，锈蚀转化剂显酸性，pH值为3，推测在锈蚀转化剂中含有无机磷酸。对于Zn，其来源应为锈蚀转化剂中的ZnO，Cl其来源为锈蚀转化剂中常有的添加剂氯化石蜡，P除了来源于磷酸，可能还来源于磷酸酯表面活性剂，C则来源于碳氢有机化合物。除此之外，还含有少量的硅酸盐、硫酸盐等无机化合物。

3.3.2 有机物的分析 为了进一步分析锈蚀转化剂中的有机成膜物质的组分，采取红外光谱对锈蚀转化剂膜和锈蚀转化涂层进行了分析。

在锈蚀转化剂中，使用广泛的有机成分有单宁酸、丙烯酸、磷酸酯等^[1,5,15]，单宁酸可以抑制锈转化涂层表面泛白和粉化。丙烯酸聚合速度快，结合力强。磷酸酯一般用于改性丙烯酸和氯化石蜡，能增强涂层耐盐雾性能。从图4a可见，在3278 cm^-1处的峰并不是宽而平的峰，所以不完全是水或是醇的羟基，也有可能是其他有机物的羟基。1609 cm^-1处和864 cm^-1、762 cm^-1处的峰分别对应着苯环骨架振动和C-H的σ键伸缩振动，符合酚羟基的特征，证实了酚羟基的存在。1729和1166 cm^-1处的峰为羧基上的C=O和C-O的特征，说明在锈蚀转化剂中含有一种或多种羧酸类物质，可能为单宁酸、磷酸酯中的酯基和丙烯酸的羧基。锈转化涂层呈蓝黑色，符合单宁酸铁络合物的特征^[25]，说明了在锈蚀转化剂中存在单宁酸。2958 cm^-1左右的峰对应脂类物质C=O上羰元素连接的甲基。通过上述分析，结合锈蚀转化剂的用途及一般锈蚀转化剂的成分，推测在锈蚀转化剂中除了含有单宁酸外，还含有丙烯酸、磷酸酯等。

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图4   锈蚀转化剂膜和锈蚀转化涂层的FTIR图谱

Fig.4   FTIR analysis of rust converter film (a) and rust converting coating (b)

对比图4a，从图4b可见，锈蚀转化剂与锈蚀层发生反应后，在锈蚀转化涂层的红外图谱上，3248 cm^-1处的峰红移至3424 cm^-1，这是由于单宁酸和金属离子络合后基团共面性增加，导致酚羟基处峰红移^[26]，并且是单宁酸的酚羟基与Fe³⁺发生络合反应所导致。在反应中，单宁酸的酚羟基以氧负离子的形式与Fe³⁺形成的五元环络合物，性质非常稳定^[27]。1609 cm^-1处苯环骨架振动的峰也由于络合物的形成而向低波数移动到1578 cm^-1。由此，也说明了单宁酸对铁锈的转化作用确实能够形成稳定的络合物，从而对生锈碳钢的表面起到保护作用。

3.3.3 锈转化剂的作用机理 根据上述分析结果，可以推断锈蚀转化剂的作用机理如下：

首先，在酸性环境中，锈蚀层中的Fe³⁺与基材铁原子反应，使锈蚀层中的Fe³⁺转化为Fe²⁺,还原反应式如下：

(1)Fe3++e=Fe2+

其次，磷酸根离子与Fe²⁺、Zn²⁺反应，生成Fe₃ (PO₄)₂、Zn₃(PO₄)₂，形成钝化膜。化学反应式如下：

(2)3Fe2++2PO43-=Fe3(PO4)2

(3)3Zn2++2PO43-=Zn3(PO4)2

对于未经还原的Fe³⁺，一方面是与磷酸根离子反应，可形成磷酸铁保护膜，这种致密的钝化膜不溶于水，硬度高，附着力优异，呈现出卓越的防锈性能^[15,28]。化学反应式如下：

(4)Fe3++PO43-=FePO4

另一方面，Fe³⁺和单宁酸反应，首先生成单宁酸络合物单体，每个单宁酸中存在多个络合物单体，然后通过Fe³⁺连接2个络合单体，生成性质稳定的环状络合物。反应如下：

最后，其他反应为：

(7)2Fe2++SiO42-=Fe2SiO4

(8)Fe2++SO42-=FeSO4

(9)2Zn2++SiO42-=Zn2SiO4

(10)Zn2++SO42-=ZnSO4

由上述可见，该锈蚀转化剂的作用机理是，利用适量磷酸的加入，形成酸性环境，促使铁锈中的Fe³⁺发生还原反应，使其转化为Fe²⁺，完成锈蚀产物的部分转化。转化后的Fe²⁺，包括Zn²⁺，与锈蚀转化剂中的阴离子，比如PO₄^3-，SiO₄^2-和SiO₄^2-等反应，生成相应的亚铁盐、锌盐化合物。未转化的Fe³⁺不仅能和磷酸根离子生成稳定的磷酸铁保护膜，同时，还能和有机组分单宁酸形成单宁酸铁络合物。由此，形成了以Zn₃(PO₄)₂、Fe₃(PO₄)₂、FePO₄以及单宁酸铁络合物为主的混合保护膜。这样，一方面有利于钢表面的保护，避免二次生锈；另一方面，也有利于提高面漆等的附着力，增强涂层的变化效果。

4 结论

(1) 在锈蚀层表面涂覆锈蚀转化剂之后，锈蚀转化剂中的活性组分将与铁锈发生一些化学反应，使得锈蚀转化涂层融为一体，成为均匀相，表面粗糙度降低。

(2) 该锈蚀转化剂为酸性，pH值为3，能够促使铁锈中的Fe³⁺发生氧化还原反应，使其转化为Fe²⁺。在此过程中，锈蚀转化剂中的无机阴离子和单宁酸等有机化合物组分，将与Fe³⁺、Fe²⁺进行化学反应，形成稳定的无机盐和有机络合物的混合保护膜。