腐蚀科学与防护技术 2015 , 27 (5): 425-430 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2014.338

Al-Mg-Sn-Si-In铝合金在不同溶液中的腐蚀与电化学性能研究

马景灵, 文九巴

河南科技大学材料科学与工程学院有色金属共性技术河南省协同创新中心洛阳 471023

Corrosion and Electrochemical Performance of Al-Mg-Sn-Si-In Alloy in Different Solutions

MA Jingling, WEN Jiuba

Collaborative Innovation Center of Nonferrous Metals, School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China

中图分类号: TM911

通讯作者: 通讯作者：马景灵,E-mail：majingling@haust.edu.cn,研究方向为新型铝合金材料

网络出版日期: --

基金资助: 河南科技大学科研创新能力培育基金项目(2012ZCX017)和洛阳市科技攻关项目 (1301001A) 资助

作者简介:

作者简介:马景灵，女，1970年生，博士

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摘要

研究了Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In合金作为铝空气电池的阳极材料,在2 mol/L NaCl,4 mol/L NaOH乙醇-10%水,4 mol/L NaOH溶液中的腐蚀行为及电化学性能。结果表明,该合金在4 mol/L NaOH乙醇-10%水溶液中性能优良,具有较高的阳极利用率及较低的自腐蚀速率。腐蚀形貌及电化学阻抗谱测试结果与合金腐蚀特性一致。通过对比Zn在4 mol/L NaOH溶液中的电化学性能,Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In合金在4 mol/L NaOH乙醇-10%水介质中作为铝空气电池的阳极材料具有可行性。

关键词： 铝合金 ; 空气电池 ; 乙醇-水溶液 ; 自腐蚀

Abstract

As anode material for aluminum-air battery, Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In alloy was prepared, and then its corrosion behavior and electrochemical performance were investigated in several solutions such as 2 mol/L NaCl, 4 mol/L NaOH and 4 mol/L NaOH ethanol+10%water. The results show that the alloy exhibited the optimal electrochemical performance in 4 mol/L NaOH ethanol-10% water solutions i.e. the alloy has higher anodic utilization and lower free-corrosion rate. Results of SEM observation and EIS measurements of the alloy all coincide well with the above corrosion performance for the alloy. Therefore, the Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In alloy has good feasibility as anode material for aluminum-air battery in 4 mol/L NaOH ethanol+10% water solution.

Keywords： aluminum alloy ; air battery ; ethanol-water solution ; free-corrosion

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马景灵, 文九巴. Al-Mg-Sn-Si-In铝合金在不同溶液中的腐蚀与电化学性能研究[J]. , 2015, 27(5): 425-430 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2014.338

MA Jingling, WEN Jiuba. Corrosion and Electrochemical Performance of Al-Mg-Sn-Si-In Alloy in Different Solutions[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2015, 27(5): 425-430 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2014.338

1 前言

尽管Al具有密度小、成本低、无污染、标准电位较负 (-1.66 V vs NHE)、电容量高 (8.05 Ahcm^-³) 等优点^[1]，然而目前铝空气电池没能像锌空气电池一样商业化应用，主要是因为铝阳极合金存在一些缺点，如在大气或水溶液中铝表面会自发形成一层有保护性的氧化膜，腐蚀电位明显正移 (大约-0.8 V vs NHE)。当然，铝合金表面钝化膜能被强碱溶液除去，铝合金表现出优异的放电性能，同时，铝合金在强碱溶液中也发生严重的析氢自腐蚀^[2]。铝合金严重的自腐蚀导致铝空气电池储存时阳极能量的损失及安全问题。通常有两种方法改善铝阳极的自腐蚀：一种是在Al中加入高析氢过电位元素如Ga，In，Sn，Zn等^[3]；第二种是向电解质中引入缓蚀剂^[4]。铝合金中添加Mg能降低铝合金中杂质元素的有害作用^[5]^[6]。对铝阳极合金的合金化研究主要集中在Mg, Sn，Ga，In等合金元素^[7]。由于Si能提高铝合金的铸造流动性，本文在前期研究的基础上，主要讨论Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In阳极合金的电化学性能。

研究表明铝空气电池的电解液显著影响电池性能。Zeng等^[8]基于KOH乙醇溶液提出一种新型电解液，乙醇代替了水抑制了铝合金的自腐蚀，同时也降低了电解液的离子电导率，为了提高碱性乙醇溶液的电导率，在乙醇电解液中加入一定比例的水。当NaOH溶液浓度为4 mol/L时电导率最高^[9]，本文提出一种4 mol/L NaOH乙醇-水新型电解液用于铝空气电池，乙醇:水的体积比率为9:1(10%水)。论文主要研究Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In合金在2 mol/L NaCl，4 mol/L NaOH水溶液及4 mol/L NaOH乙醇-水溶液中的电化学性能，作为对比同时测试锌阳极在4 mol/L NaOH水溶液的电化学性能。测试铝合金在4 mol/L NaOH水溶液中电化学性能的测试温度为60 ℃，因为铝合金在4 mol/L NaOH水溶液中放出大量的热，一般认定溶液温度会上升到60 ℃^[10]。

2 实验方法

将铝锭 (＞99.85%)、镁锭 (＞99.99%)、锡粒 (＞99.99%)、铟粒 (＞99.99%)、单晶硅 (＞99.99%) 按Mg 0.5，Sn 0.1，Si 0.1，In 0.02(质量分数，%) 配制，在ZGJL0.01-4C-4 真空感应熔炼炉中熔炼，熔炼温度为760±5 ℃，在铸铁模具中浇铸成型，自然冷却。对熔炼合金用光电直读光谱仪进行化学分析，实际成分 (质量分数，%) 为：Mg 0.492，Sn 0.097，Si 0.099，In 0.018，Fe＜0.001，Cu 0.026。实验所用纯Zn (＞99.99%) 的实际成分 (质量分数，%) 为：Cd 0.0013，Cu 0.0007，Fe 0.0006，Pb 0.0018，Sn 0.0002；实验所用纯Al (＞99.85%) 的化学成分 (质量分数，%) 为：Si 0.03，Fe 0.05，Cu 0.01，Ga 0.03，Mg 0.01，Zn 0.01。

测试电化学性能的试样尺寸为：16 mm×16 mm×5 mm，用铜导线连接，试样电化学性能用CHI660C电化学工作站测试，采用三电极系统，测试溶液为2 mol/L NaCl (溶液1)、4 mol/L NaOH水溶液 (溶液2)，4 mol/L NaOH乙醇-10%水溶液 (溶液3)，测试溶液1的性能时，用饱和甘汞电极SCE作为参比电极，另外两种碱性溶液中参比电极用Hg/HgO电极，石墨棒作为辅助电极。测试试样为工作电极，工作电极工作面积为1 cm²，其余表面用玻璃胶涂封，试样用不同粗细的水砂纸依次打磨至2000#，然后用蒸馏水清洗，试样在溶液中静止1 h，接着测试试样的电化学阻抗谱 (EIS)，测试EIS的扰动信号为5 mV的正弦波，频率范围为10⁵~10^-¹ Hz，最后测试试样的极化曲线，扫描速率为1 mV/s。

测试自腐蚀速率的试样尺寸为 $\begin{matrix} ϕ \end{matrix}$ 11.4 mm×5 mm，试样同样用不同粗细的水砂纸依次打磨，然后在2 mol/L NaCl及4 mol/L NaOH乙醇-10%水溶液中浸泡48 h，在4 mol/L NaOH溶液中浸泡0.5 h。测量试样浸泡前后的重量，浸泡后的试样用2% CrO₃+5% H₃PO₄于80 ℃热水中煮沸5 min以清洗掉腐蚀产物，然后再称重。

测试铝合金试样在溶液2中的电化学性能及自腐蚀速率的温度为 (60±2) ℃，溶液1及溶液3的测试温度为室温。测试试样Zn在溶液2中的电化学性能及自腐蚀速率的温度为室温。

电池性能测试在CT2001ALAND电池测试系统上进行，测试温度为室温。空气电池的阳极分别为Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In合金及纯Zn，阴极为自制的空气电极，电解液为3种溶液。空气阴极由催化层、镍网及防水层组成，厚度为0.3~0.5 mm。催化层的主要成分为MnO₂、聚四氟乙烯及乙炔黑，防水层主要成分为聚四氟乙烯、石墨及乙炔黑。放电性能测试采用恒流放电，电流密度为20 mA/cm²，放电时间为5 h。记录阳极试样放电前后的重量，用JSM-5610LV扫描电镜 (SEM) 观察试样放电后的腐蚀形貌。

3 结果与讨论

3.1 极化曲线和自腐蚀速率

图1及表1所示分别为Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In合金在溶液1~3、纯Zn在溶液2的极化曲线及相应极化腐蚀参数。由图1及表1看出，合金的腐蚀电位E_corr值按以下顺序依次降低：铝合金 (溶液1)＞Zn (溶液2)＞铝合金 (溶液3)＞铝合金 (溶液2)。腐蚀电流密度I_corr值按以下顺序依次降低：铝合金 (溶液2)＞Zn (溶液2)＞铝合金 (溶液3)＞铝合金 (溶液1)。铝合金在溶液1和2的腐蚀电位较纯Zn在溶液2的负，这表明该铝阳极合金在溶液1和3能够为空气电池提供比Zn在溶液2中更高的电势；但该铝合金在溶液2的腐蚀电流密度较纯Zn在溶液2的大，而铝合金在溶液3的腐蚀电流密度较纯Zn在溶液2的小，说明该合金在溶液3中比Zn在溶液2中的活性大而自腐蚀小。

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图1 Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In合金在3种溶液中及纯锌在溶液2中的极化曲线

Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In alloy in 2 mol/L NaCl, 4 mol/L NaOH ethanol-10%water, 4 mol/L NaOH solutions and Zn in 4 mol/L NaOH solution

表1 Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In合金在3种溶液中、纯Zn在溶液2中的腐蚀参数

Table 1 Corrosion parameters of Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In alloy in 2 mol/L NaCl, 4 mol/L NaOH ethanol-10%water, 4 mol/L NaOH solutions and Zn in 4 mol/L NaOH solution

Material	Solution	E_corr_vs_Hg/HgO / V	I_corr / mAcm^-²	R_p / Ωcm²	Corrosion rate / mgcm^-²h^-¹
Al-Mg-Sn-Si-In	2 mol/L NaCl	-0.98	0.03	1186	1.57×10^-³
	4 mol/L NaOH ethanol+10% water	-1.78	0.39	102	1.75
	4 mol/L NaOH	-1.87	16.54	3	127.78
Zn	4 mol/L NaOH	-1.42	0.45	48	11.65

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表1也示出了铝合金在3种溶液中，纯锌在溶液2中的自腐蚀速率。自腐蚀速率按以下次序依次升高：铝合金 (溶液1)＜铝合金 (溶液3)＜Zn (溶液2) ＜铝合金 (溶液2)。表明研究的铝合金在溶液3中的自腐蚀速率比Zn在溶液2中的自腐蚀速率小。综合以上分析，在溶液3中Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In适合做铝空气电池的阳极材料。

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图2 Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In合金在3种溶液中及纯Zn在溶液2中的恒流放电曲线

Fig.2 Discharge behavior of metal-air battery based on Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In alloy in 2 mol/L NaCl, 4 mol/L NaOH ethanol-10% water, 4 mol/L NaOH solutions and Zn in 4 mol/L NaOH solution

3.2 电池性能

图2所示为Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In合金作为空气电池阳极材料在3种溶液中及锌空气电池在溶液2中的恒流放电曲线。表2所示为几种空气电池在20 mA/cm²恒流放电的电池性能。如表2所示，铝合金在溶液1中具有最高的阳极利用率，但电动势最低，且放电曲线波动较大，可能是由点蚀引起的 (图3a)。该合金在溶液2中电动势最高，但阳极利用率最低的。合金在溶液3中比在溶液2的阳极利用率高，是由于乙醇溶液的质子活性低，减低铝合金的自腐蚀；合金在溶液3中比在溶液1的电动势高，是由于碱性NaOH溶液去除铝合金表面的钝化膜，乙醇溶液中的水溶液又提高了介质的离子电导率。合金在溶液3中比纯Zn在溶液2中阳极利用率高，电动势略有降低。因此，Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In合金作为空气电池阳极材料在溶液3中放电性能优良，有潜在的应用价值。

3.3 放电后腐蚀形貌

Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In合金在3种溶液中及纯锌在4 mol/L NaOH水溶液中恒流放电后的腐蚀形貌如图3所示。铝合金在溶液1的放电形貌除一些点蚀坑外比较平整，这是由于合金表面有致密的氧化膜，活化性能差。在溶液3的放电形貌上有许多疏松多孔白色的腐蚀产物，腐蚀产物主要是Al(OH)₃，腐蚀产物下是较平整的腐蚀表面。合金在溶液2中的放电形貌高低不平且有许多裂纹，合金腐蚀严重。纯锌在溶液2的放电形貌比较平整，合金表面上发生均匀腐蚀：

(1) $\begin{matrix} Z n^{2 +} + 2 O H^{-} \to Z n O + H_{2} O + 2 e^{-} \end{matrix}$

3.4 电化学阻抗谱

Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In合金在3种溶液及纯Zn在溶液2的电化学阻抗谱如图4所示。铝合金在溶液1和3的EIS由高频区和低频区的两个容抗弧组成，电化学阻抗谱的等效电路如图5a所示。R_s表示溶液电阻，R_t及CPE₁分别表示合金表面转移电荷电阻及双电层电容，R₂及CPE₂分别表示合金表面氧化膜中的转移电荷电阻及双电层电容。铝合金及纯锌在溶液2中的EIS由高频感抗弧及高频和低频区的两个容抗弧组成，电化学阻抗谱的等效电路如图5b所示，高频感抗弧或许由于析氢反应的析氢引起的，L表示相应的参数，图5b中的R_s、R_t、CPE₁、CPE₂、R₂代表意义与图5a相同。

表2 金属空气电池在不同溶液中的放电性能

Table 2 Discharge performance of metal-air battery in different solutions

Material	Solution	Operating voltage / V	Anodic utilization / %
Al-Mg-Sn-Si-In	2 mol/L NaCl	0.46	83.7
	4 mol/L NaOH ethanol+10% water	1.15	26.2
	4 mol/L NaOH	1.47	2.2
Zn	4 mol/L NaOH	1.19	19.7

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图3 阳极放电后Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In合金在3种溶液中及纯Zn在溶液2中的的SEM像

Fig.3 SEM micrographs of anodes obtained after discharge: (a) Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In alloy in 2 mol/L NaCl, (b) 4 mol/L NaOH ethanol-10% water, (c) 4 mol/L NaOH solutions, (d) Zn in 4 mol/L NaOH solution

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图4 Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In合金在3种溶液及纯Zn在溶液2的电化学阻抗谱

Fig.4 EIS patterns of Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In alloy in 2 mol/L NaCl (a), 4 mol/L NaOH ethanol-10%water, 4 mol/L NaOH solutions and Zn in 4 mol/L NaOH solution (b)

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图5 Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In合金在3种溶液及纯Zn在溶液2的等效电路图

Fig.5 Equivalent circuits of EIS of anodes: (a) Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In alloy in 2 mol/L NaCl, 4 mol/L NaOH ethanol-10% water solutions, (b) Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In alloy in 4 mol/L NaOH solution, Zn in 4 mol/L NaOH solution

表3 电化学阻抗谱的模拟值

Table 3 EIS simulated values of anodes

Anode	Solution	L ×10^-⁷ Hcm²	R_s Ωcm²	CPE₁ ×10⁻⁴ Fcm^-²	n₁ 0＜n＜1	R_t Ωcm²	CPE₂ 10^-³ Fcm^-²	n₂ 0＜n＜1	R₂ Ωcm²	x²
Al-Mg-	2 mol/L NaCl	---	9.56	0.18	0.94	15690	0.65	0.98	5704	8.50×10^-⁴
Sn-Si-In	4 mol/L NaOH
	ethanol+10%	---	85.95	0.81	0.77	51.38	11.01	1	189	4.71×10^-⁴
	water
	4 mol/L NaOH	1.07×10^-⁶	2.11	4.29	0.95	0.12	31.72	1	0.11	8.28×10^-⁴
Zn	4 mol/L NaOH	11.23	1.98	47.47	0.68	7.19	53.80	0.22	1824	7.10×10^-⁴

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表3所示为用ZSimpwin软件模拟等效电路得到的模拟参数值。x²表示模拟精度，表3中x²很小，说明模拟值与实验值相符。一般来说，R_t的大小表明试样表面电荷转移快慢，低的R_t表示试样电荷转移快，反应快，活性高^[10]。从表3看出R_t按以下次序依次降低：铝合金 (溶液1)＞铝合金 (溶液3)＞Zn (溶液2)＞铝合金 (溶液2)。表明合金的活性按这个顺序依次升高。同时可看出R₂按以下次序依次升高：铝合金 (溶液2)＜铝合金 (溶液3)＜Zn (溶液2)＜铝合金 (溶液1)，说明合金表面钝化膜的保护性按这个顺序依次增大。由此可看出Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In合金在溶液3中电荷转移较快，钝化膜的保护作用较小，合金的EIS的测试结果与合金的利用率、腐蚀形貌等结果一致，即在溶液2中Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In合金适于做空气电池的阳极材料。

4 结论

(1) 相对于纯Zn在4 mol/L NaOH溶液中，Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In合金在4 mol/L NaOH乙醇-10%水溶液中具有高的阳极利用率和较低的自腐蚀速率。

(2) EIS测试结果与合金的利用率及腐蚀形貌等测试结果一致。

(3) 相比于纯Zn空气电池在4 mol/L NaOH溶液中的电化学性能，以Al-0.5Mg-0.1Sn-0.1Si-0.02In合金作为阳极材料，以4 mol/L NaOH乙醇-10%水溶液作为电解液的铝空气电池是可行的。

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