范金龙, 龚敏
, 侯肖, 李兴强, 罗焱桄, 康波, 孙伟, 郭美波, 梁贤忠
四川理工学院材料与化学工程学院 自贡 643000
FAN Jinlong, GONG Min, HOU Xiao, LI Xingqiang, LUO Yanguang, KANG Bo, SUN Wei, GUO Meibo, LIANG Xianzhong
中图分类号: TG172
通讯作者:
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作者简介:
范金龙，男，1989年生，硕士生
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摘要
采用电化学方法研究了浓度、温度、阴阳极面积比的变化对乙二醇水溶液中3A21铝合金/H62黄铜 (Al/Cu)、3A21铝合金/304不锈钢 (Al/SS) 两种电偶对的腐蚀行为的影响。通过扫描电子显微镜观察了电偶对中铝合金局部腐蚀形貌。结果表明：随着乙二醇浓度的升高,Al/Cu和Al/SS电偶对的平均电偶电流密度Ig下降。随着温度的升高或Sc/Sa比例的增大,Al/Cu和Al/SS电偶对的Ig增大；相同条件下,Al/Cu电偶对Ig均大于Al/SS电偶对,Al/Cu和Al/SS两种电偶对具有相似的电偶腐蚀规律。
关键词：
Abstract
The influence of the ethylene glycol concentration, temperature and the ratio of cathode-to-anode area on galvanic corrosion of two couples of 3A21 Al-alloy/H62 brass (Al/Cu) and 3A21 Al-alloy/304 stainless steel (Al/SS) was studied in ethylene glycol-water solutions by means of electrochemical methods. Then the localized corrosion morphology of 3A21 alloy, which was the anode in the two galvanic couples, was examined by scanning electron microscope (SEM). The results showed that the average galvanic current densities (Ig) of the two couples Al/Cu and Al/SS decreased with the increasing ethylene glycol concentration, but increased with the rising temperature and ratio of cathode-to-anode area. Although the galvanic couples of Al/Cu and Al/SS exhibited similar corrosion behavior, the ig of galvanic couple Al/Cu was greater than that of the couple Al/SS under the same test condition.
Keywords：
腐蚀介质中，两种不同电位的金属接触后，高电位金属腐蚀破坏速度减小，低电位金属腐蚀破坏速度增大的现象叫做电偶腐蚀[1]。某型铝制发动机主体材料为3A21铝合金，冷却系统阀门采用304不锈钢、接口处采用H62黄铜，冷却液为乙二醇型冷却液。冷却系统在使用过程中出现了因严重腐蚀而漏液的情况，影响了冷却系统的正常工作，存在安全隐患。目前，国内外已有一些关于Mg、Al、Fe等合金单金属状态下在乙二醇体系下的腐蚀行为研究[2]-[8]，但关于铝合金和黄铜、不锈钢组成电偶对后，在乙二醇水溶液中的电偶腐蚀行为研究鲜有报道。因此，研究铝合金与H62黄铜、304不锈钢在乙二醇水溶液中的电偶腐蚀行为具有较大的现实意义。
实验所用铝材为3A21铝合金 (Al-Mn系合金)，由中国铝业股份有限公司提供。铜合金为H62黄铜，不锈钢为304不锈钢。将3A21铝合金、H62黄铜、304不锈钢3种合金加工成厚度为3 mm的30 mm×25 mm，25 mm×15 mm，7.5 mm×5 mm尺寸 (对应实验面积为7.5，3.75和0.375 cm2) 试样若干，用以制作不同面积比的电偶对。将线切割后的金属试样各个面打磨光滑，背面中心锡焊，并引出等长度的铜导线，用环氧树脂密封，封装缺陷处用AB胶补封。制作好的电偶对包括Al/H62黄铜偶对 (Al/Cu) 和Al/304不锈钢偶对 (Al/SS)。每种电偶对实验面积比分别为SAl∶SCu(SS)=20∶1，SAl∶SCu(SS)=1∶1，SAl∶SCu(SS)=1∶20。偶合金属之间的平行距离为2 mm。实验前将制作好的电偶对用金相砂纸逐级打磨至1200#，打磨时保持方向一致，避免异种金属碎屑交叉污染。除去表面灰渣等污物，用无水乙醇和去离子水洗净后冷风吹干待用。
参照HB5374-1987及GB/T15748-1995[9,10]。将Al/Cu偶对和Al/SS偶对分别浸入150ml乙二醇水溶液[11]中，液面高出实验面10 mm。实验面朝上，以便观察实验现象。分别研究Al/Cu偶对和Al/SS偶对在不同体积浓度、温度、阴阳极面积比条件下铝合金的电偶腐蚀行为。实验中将阴极相和阳极相通过铜线短接在一起。利用零阻电流表测量电偶腐蚀电流强度ig，利用CHI660电化学工作站测量电偶对电偶电位Eg。电偶腐蚀参数测量间隔为1 h，实验周期为20 h，实验过程中补水时尽量不搅动溶液。电偶腐蚀实验后，利用VEGA-3型扫描电子显微镜 (SEM) 观察铝合金腐蚀微观形貌。
图1 Al/Cu电偶对在不同浓度乙二醇水溶液中的电偶电流和电偶电位
Fig.1 Galvanic current (a) and galvanic potential (b) of Al/Cu galvanic couple in different concentration of ethylene glycol-water solutions at 30 ℃
3.1.1 不同浓度下Al/Cu偶对电偶腐蚀 30 ℃下，将SAl∶SCu=1∶1的Al/Cu偶对(单相实验面积均为3.75 cm2)，浸泡在0%，33.3%和65%乙二醇水溶液中。分别测试电偶対电偶电流强度ig和电偶电位Eg。结果见图1。
由图1可知，电偶腐蚀电流ig随乙二醇浓度的升高而减小，这是因为在水溶液中，乙二醇浓度越高，乙二醇在铝合金表面覆盖率越大，铝合金腐蚀倾向变小。铝合金在0%，33.3%和65%乙二醇水溶液中对应的平均电偶电流强度分别为50.36，32.92和20.62 μA (对应的平均电偶电流密度Ig分别为13.43，8.78和5.50 μAcm-2)。按HB5374-87规定，铝合金电偶腐蚀敏感性等级分别为E级、D级和D级。这说明在短期腐蚀内 (乙二醇酸化前)，乙二醇浓度的升高有助于减缓铝合金的电偶腐蚀速率。电偶腐蚀电流Ig随着腐蚀时间的延长不断波动，这是腐蚀电偶腐蚀过程中，铝合金和黄铜表面状态不断改变的结果。33.3%和65%浓度乙二醇水溶液中，电偶腐蚀电流ig在波动中达到平衡，这是因为在乙二醇的保护作用下，铝合金表面氧化膜的破坏与修复达到了平衡。当溶液不含乙二醇 (浓度为0%) 时，腐蚀电流ig随时间的延长逐渐增大，这说明铝合金表面缺少乙二醇的保护，氧化膜的破坏作用大于了修复作用，氧化膜的破坏与修复未达到平衡。
3.1.2 不同温度下Al/Cu偶对电偶腐蚀 将SAl∶SCu=1∶1的Al/Cu偶对分别在30，60和90 ℃下，浸泡在65%浓度乙二醇水溶液中。测定电偶対电偶电流强度ig、电偶电位Eg。结果见图2。
由图2可知，随着温度升高，电偶电流ig呈升高趋势，铝合金表面腐蚀加剧。30 ℃下，电偶电流ig和电偶电位Eg较为稳定。60和90 ℃下，电偶电流ig和电偶电位Eg波动较大。说明温度升高后，铝合金表面氧化膜生成和溶解反应均变得剧烈，两者竞争导致电偶电流发生剧烈的波动。30，60和90 ℃下铝合金表面平均电偶电流强度分别为20.62，48.04和59.7 μA(对应的平均电偶电流密度Ig分别为5.50，12.81和15.92 μAcm-2)。对应的电偶腐蚀敏感性等级分别为D级、E级和E级，说明温度对电偶腐蚀的影响相当大。
图2 Al/Cu电偶对在不同温度下的电偶电流和电偶电位
Fig.2 Galvanic current (a) and galvanic potential (b) of Al/Cu galvanic couple in ethylene glycol-water solutions at different temperature
3.1.3 不同面积比的Al/Cu偶对电偶腐蚀 30 ℃下，将SAl∶SCu=20∶1，SAl∶SCu=1∶1，SAl∶SCu=1∶20面积比的Al/Cu偶对浸泡在65%浓度乙二醇水溶液中。面积比为1∶1的电偶，单相实验尺寸为3.75 cm2；面积比为20∶1或1∶20的电偶对，单相实验尺寸分别为7.5和0.375 cm2。实验结果见图3。
由图3可知，当Al/Cu偶对SAl∶SCu=1∶1时，电偶腐蚀电流ig最大，其次是SAl∶SCu=1∶20的电偶对，ig最小的是SAl∶SCu=20∶1的电偶对。当铝合金和其它金属接触构成电偶对时，电偶电流强度可由下式描述[12]：
式 (1) 中，Ea和Ec分别是偶对的阳极相和阴极相在腐蚀介质中的自腐蚀电位，Ra和Rc为阳极和阴极表面的极化电阻，Rs为阴阳极之间的溶液电阻。由此可见，ig的大小取决于阴阳极电位差、阴阳极极化电阻、阴阳极之间的溶液电阻。这3个因素共同作用，导致图3中腐蚀电流强度：ig(1∶1)＞ig(1∶20)＞ig(20∶1)。针对于面积对电偶腐蚀电流强度影响的原理，陈兴伟等[13]认为更小的电极面积减少了电极反应的场所，导致电极反应阻力增大，致使电偶电流强度ig减小。
由图3，SAl∶SCu=20∶1，SAl∶SCu=1∶1，SAl∶SCu=1∶20 3种面积比的Al/Cu电偶对，对应的铝合金表面均电偶电流强度分别为4.20，20.62和14.52 μA (对应的平均电偶电流密度Ig分别为0.56，5.50和38.73 μAcm-2)。对应的电偶腐蚀敏感性等级分别为B级、D级和E级。实际上，当平均电偶电流密度超过10 μAcm-2时，电偶腐蚀敏感性就为E级。由此可见，大阴极小阳极的电偶结构对电偶阳极具有巨大的电偶破坏作用。
图3 不同面积比Al/Cu电偶对的电偶电流和电偶电位
Fig.3 Galvanic current (a) and galvanic potential (b) of Al/Cu galvanic couple with different area ratio
图4 铝合金去除腐蚀产物前后的局部微观形貌
Fig.4 Localized corrosion morphologyies for aluminum alloy before (a) and after (b) removing corrosion products
3.1.4 腐蚀形貌分析 电偶腐蚀20 h后，将试样取出，冷风吹干后采用扫描电子显微镜观察去除腐蚀产物前后，铝合金的微观腐蚀形貌。Al/Cu偶对在90 ℃下，65%乙二醇水溶液中腐蚀后，铝合金表面腐蚀严重处的微观形貌见图4。
由图4可知，电偶腐蚀过程中，铝合金表面主要腐蚀类型为孔蚀。蚀孔内活性腐蚀区产生的Al3+与溶液中OH-结合生成Al(OH)3，并沉淀在孔蚀处。这个过程阻碍了缺陷的自愈，促进了孔蚀的发展。产物的堆积引起的自愈障碍与电偶腐蚀协同作用下，铝合金的腐蚀愈加严重。
3.2.1 不同浓度下Al/SS偶对电偶腐蚀 30 ℃下，将SAl∶SSS=1∶1的Al/SS偶对浸泡在0%，33.3%和65%乙二醇水溶液中。分别测试电偶対电偶电流强度ig、电偶电位Eg。结果见图5。
由图5可知，3A21铝合金与304不锈钢组成电偶对后，由于铝合金和不锈钢表面状态都在不断发生改变，导致电偶电位Eg波动较大。电偶电流ig在偶接后迅速达到相对稳定。Al/SS偶对的铝合金在0%，33.3%和65%乙二醇水溶液中对应的平均电偶电流强度分别为21.60，7.61和4.05 μA (对应的平均电偶电流密度Ig分别为5.76，2.03和1.08 μAcm-2)。其电偶腐蚀敏感性等级分别为D级、C级和C级。相较于Al/Cu电偶对，每个浓度下Al/SS电偶对的铝合金表面电偶电流密度要小得多。这是因为，相比于黄铜，不锈钢表面有良好的钝化膜，钝化膜影响电子在不锈钢表面的传递，降低了不锈钢表面阴极反应的强度[14]。导致Al/SS电偶对电偶电流密度小于Al/Cu电偶对的电偶电流密度。
图5 Al/SS电偶对在不同浓度乙二醇水溶液中的电偶电流和电偶电位
Fig.5 Galvanic current (a) and galvanic potential (b) of Al/SS steel galvanic couple in different concentration of ethylene glycol-water solutions at 30 ℃
3.2.2 不同温度下Al/SS偶对电偶腐蚀 将SAl∶SSS=1∶1的Al/SS电偶对分别在30，60和90 ℃下，浸泡在65%浓度乙二醇水溶液中进行实验。结果见图6。
由图6可知，铝合金和不锈钢偶接，电偶电位Eg稳定后，随着温度升高，电偶电位Eg逐渐下降。电偶电流ig随着温度的上升而增大。温度较低时，电偶电流波动不明显。温度较高时，电偶电流波动较大，说明Al/SS偶对的铝合金表面反应加剧。30，60和90 ℃下铝合金表面平均电偶电流强度分别为4.05，26.89和43.91 μA (对应的平均电偶电流密度Ig分别为1.08，7.17和11.71 μAcm-2)。对应的电偶腐蚀敏感性等级分别为C级、D级和E级。由于304不锈钢表面钝化膜减小了阴极反应的强度，各温度条件下Al/SS偶对的Ig和电偶腐蚀敏感性等级均小于Al/Cu偶对的对应值。
图6 Al/SS电偶对在不同温度下的电偶电流和电偶电位
Fig.6 Galvanic current (a) and galvanic potential (b) of Al/SS steel galvanic couple in ethylene glycol-water solutions at different temperature
图7 不同面积比Al/SS电偶对的电偶电流和电偶电位
Fig.7 Galvanic current (a) and galvanic potential (b) of Al/SS steel galvanic couple with different area ratio
图8 铝合金去除腐蚀产物前后的局部微观形貌
Fig.8 Localized corrosion morphologies for aluminum alloy before (a) and after (b) removing corrosion productss
3.2.3 不同面积比的Al/SS偶对电偶腐蚀 30 ℃下，将SAl∶SSS=20∶1，SAl∶SSS=1∶1，SAl∶SSS=1∶20面积比的Al/SS偶对浸泡在65%浓度乙二醇水溶液中。实验结果见图7。
由图7可知，Al/SS电偶对两相面积的比例对电偶电位Eg影响较大。由于阴阳极实验面积的大小改变了电极反应场所面积，导致Al/SS电偶对电偶电流强度大小顺序为ig(1∶1)＞ig(1∶20)＞ig(20∶1)，其分布规律与Al/Cu电偶对相似。SAl∶SSS=20∶1，SAl∶SSS=1∶1，SAl∶SSS=1∶20等3种面积比的Al/SS电偶对，对应的铝合金表面平均电偶电流强度分别为0.98，4.05和2.11 μA (对应的平均电偶电流密度Ig分别为0.13，1.08和5.63 μAcm-2)。对应的电偶腐蚀敏感性等级分别为A级、C级和D级。同条件下的Ig比Al/Cu电偶对要小4~5倍。大阳极小阴极Al/SS电偶对中的铝合金具有良好的耐电偶腐蚀性能。
3.2.4 腐蚀形貌分析 Al/SS电偶对在90 ℃下，65%乙二醇水溶液中实验20 h后，铝合金表面腐蚀严重处的微观形貌见图8。
由图8可知，铝合金蚀坑(孔)处有大量的Al(OH)3堆积。去掉腐蚀产物后，蚀孔底部存在大量的裂纹。说明铝合金与304不锈钢偶接后，铝合金受电偶腐蚀加速作用，导致了铝合金组织裂纹的产生。
(1) 随着乙二醇浓度的升高，Al/Cu和Al/SS偶对的平均电偶电流密度Ig下降，铝合金电偶腐蚀敏感性等级下降。
(2) 温度和面积因素对铝合金的电偶腐蚀影响较大。随着温度的升高，Al/Cu和Al/SS偶对的Ig增大；随着Sc/Sa比例的增大，Al/Cu和Al/SS偶对的Ig也增大。Al/Cu和Al/SS两种电偶对具有相似的电偶腐蚀规律。
(3) 浓度、温度或面积因素相同的条件下，Al/Cu偶对Ig均大于Al/SS偶对，对应地Al/Cu偶对中铝合金电偶腐蚀敏感性等级高于Al/SS偶对。
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