1 前言
阴极保护是控制海洋环境中钢结构腐蚀的重要方法。为获得最佳的阴极保护设计，选择合适的保护电流密度是阴极保护中的重要工作，合理的初始保护电流密度可以使保护性的钙镁沉积层快速形成，降低阴极保护中期和后期所需的电流密度，提高保护效果。很多研究[1 ] - [4 ] 已经提出，海水的溶解氧含量、流速、温度和盐度等性质与所需阴极保护电流密度的大小密切相关，有的学者[3 ] 也提出了一个半经验的模型来估算所需的电流密度，但由于海洋环境的复杂性以及各个因素的相互联系和影响，现在还没有一个模型可以根据这些因素准确地计算出特定条件下所需的电流密度。但是对主要因素的深入研究和了解可以为最佳保护设计提供有效的指导，并为保护电流预测模型的建立提供理论支持。
海水的流动是影响钢结构阴极保护的一个重要因素，尤其是在海水流动较为明显的表层和温跃层，在溶解氧含量变化不大的地区，流速通常是电流密度需求的决定性因素。因为海洋中阴极反应主要为O的还原，O以扩散方式通过金属表面溶液的扩散层而达到金属表面，这一步骤对全过程起着控制作用。海水的流动对溶解氧向阴极的输送有明显的影响[5 ] 。流动的海水一方面减小了钢表面O的扩散层厚度，使得溶解氧更容易达到金属表面，增强了O的去极化作用，产生更多的OH- ；另一方面，海水的流动也增强了OH- 的流失。同时，海水对沉积层的冲刷作用也影响着沉积层的生长，附着力差和不稳定的沉积层会因为海水的冲刷而剥离。已有研究[6 ] 表明，当流速为0.05 m/s时所形成的沉积层保护性最好，此时海水的流动既不会对沉积层的形成造成大的阻碍，同时又有益于致密沉积层的产生。可见，海水流速对沉积层的影响是多方面的，而合适的极化电流密度是形成理想沉积层的关键，流速对电流密度的需求必然有着重要影响。Hugus等[7 ] 模拟了流速在0.03，0.09和0.30 m/s时的牺牲阳极保护情况，结果表明较高的流速会导致沉积层的保护性变差而阴极保护电流密度升高。并根据实验数据拟合得到了保护电流密度和流速之间的关系式。但由于该拟合公式所用的数据有限，所选择的流速范围也相对较小 (0.03~0.30 m/s)，对流速高于0.30 m/s时能否适用还不得而知。而随着流速的增加，海水对钢结构的冲刷腐蚀也逐渐增大，机械性冲刷与电化学腐蚀的协同效应会加快钢结构的腐蚀[8 ] 。在此种情况下的阴极保护情况还并不清楚，本文将模拟一系列流速条件下的阴极保护，系统研究流速在0.20~2.00 m/s范围内的阴极保护情况。
2 实验方法
实验采用DH36平台钢，其主要化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.16，Si 0.25，Mn 1.30，P≤0.025，S≤0.015，Nb 0.015~0.025，Fe余量。电极试片尺寸为30 mm×20 mm×2 mm，暴露工作面积为3.65 cm2 。用砂纸逐级打磨至600#，清水冲洗后经无水乙醇脱水，干燥备用。采用取自青岛小麦岛的天然海水作为实验的循环海水。室温下，海水pH值为8.13，溶解氧含量为6.8~7.5 mg/L。
实验采用自行设计制造的管流式循环海水装置 (图1)。海水流动的动力由水槽中的潜水泵提供，通过阀门控制流经三电极实验段内的海水流量，根据转子流量计指示的流量读数及三电极实验段的横截面积可计算出实验段海水的流动速度。图2为三电极实验段的示意图。顶部安装有Ag/AgCl电极作为参比电极；在实验段一侧密封对电极，并以导线引出；另一侧对应嵌入工作电极，工作电极的暴露区域为中间接触水流的区域，电极的上下两端为非暴露区并抵住槽壁，边界用硅橡胶密封，工作电极提前以导线连接并引出。为保证实验段水流经过的横截面面积一致，各电极表面与实验段内壁应保证在同一水平面，且在水流到达电极前必须有足够长的距离以建立稳定、充分发展的流体流动状态。
图1 实验装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup
图2 三电极实验单元示意图
Fig.2 Schematic diagram of the experimental cell: (a) lateral view, (b) cross section profile
常温下，控制实验段流速分别为0.20，0.40，0.60，0.80，1.00，1.20，1.40和2.00 m/s，每个流速下选择至少3组不同的电流密度进行阴极保护，利用恒电流仪对工作电极提供恒电流极化 (7 d) 以模拟初始电流极化，记录电位随时间的变化，每次极化实验开始前更换一次天然海水，中间不更换直至极化结束；极化7 d后观察并记录试片的表面状态。采用JSM-6700F 型扫描电子显微镜 (SEM) 和INCA Energy 300型能量色散X射线光谱仪 (EDX) 进行表面微观测试，并分析极化后生成的钙质沉积层。在进行观察之前，样品表面进行喷金处理。
3 结果与讨论
3.1电位随时间的变化
根据前期实验和相关阴极保护的设计标准，本文在不同流速下选取300~1600 mA/m2 范围内的电流密度进行极化实验。图3为电极在不同流速和不同电流密度条件下电位随时间的变化曲线。
图3a~d中，电位随时间变化的趋势基本一致，电位在开始阶段负移较快，然后逐渐变慢，最后趋于稳定。一般认为[9 ] ，电位在初始阶段的快速负移主要是由电极表面溶解氧消耗引起的浓差极化造成的，而随着表面沉积层的逐渐生成，电位会继续负移。从图3a中可以看出，所有电位在初始的12 h内快速负移，其中电流密度为600和800 mA/m2 条件下的电位负移较快，电位达到最小保护电位-800 mV (vs Ag/AgCl海水，下同) 分别用时7和3 h。300 mA/m2 条件下，电位负移至约-700 mV后趋于稳定，未能达到最小保护电位。400 mA/m2 条件下电位在初始阶段未达到保护电位，但在极化过程中逐渐负移至保护电位。可见，同一流速下，初始电流密度越大，电位负移越快，最终达到保护电位的时间也越短。而且只有当初始电流密度达到一定临界值时才能使电位达到最小保护电位。而这不仅与O的初始浓差极化有关，更要归功于沉积层的生成。在0.20 m/s流速下，电流密度为400 mA/m2 时，尽管电位在初始阶段的负移没能达到保护电位，但是随着沉积层的生长,电位最终能够达到保护电位。当流速为0.40 m/s，电流密度为500 mA/m2 时，极化7 d后电位达到约-880 mV，而电流密度为300和400 mA/m2 时，最终的稳定电位都达不到保护电位。可见，流速越大，电位达到保护所需要的最小保护电流越大，这与之前的研究[5 ] 结果一致。
图3 不同流速和不同电流密度下电位随时间的变化曲线
Fig.3 Evaluations of potential at different current densities in sea water with the flow rate of 0.20 m/s (a), 0.40 m/s (b), 0.60 m/s (c), 0.80 m/s (d), 1.00 m/s (e), 1.20 m/s (f), 1.40 m/s (g) and 2.00 m/s (h)
由于恒流极化7 d后，电位几乎都达到了相对稳定的值或已经变化不大，所以极化结束时的瞬时电位值可以作为恒流极化后电位的稳定值。表1为不同流速和不同电流密度条件下阴极极化7 d后的电极电位值。可以看出，同一流速下，极化电流密度越大，极化后的电位值越负；相同电流密度下，流速的增大使最终的稳定电位变正。因此，流速的增加削弱了阴极电流的保护效果，提高了所需的保护电流密度。结合图3和表1，在实验条件下，流速为0.20和0.40 m/s时阴极保护所需的最小保护电流密度分别约为400和500 mA/m2 ；流速为0.60和0.80 m/s时所需的保护电流密度约为600 mA/m2 。
图3e~h为1.00，1.20，1.40和2.00 m/s 4个流速下工作电极在不同电流密度下电位随时间的变化曲线。可以看出，在超过1.00 m/s的流速条件下，提高极化电流密度可以使电位极化到保护电位甚至更负的电位。但是同0.20~0.80 m/s流速下的极化相比，1.00~2.00 m/s流速下达到保护电位所需的电流密度有较大的突跃。流速在1.00 m/s，电流密度为800 mA/m2 时，电位最终稳定在约-750 mV未能达到最小保护电位；当电流密度为1000 mA/m2 时，电位才能达到保护电位。这与0.80 m/s时600 mA/m2 的保护电流密度相比有明显的升高。保护电流密度的升高一方面因为流速的增大使电极表面扩散层厚度变薄，O的极限扩散电流密度变大，欲通过阴极保护控制腐蚀则要求更大的阴极电流。另一方面，当流速达到一定值后，流体对电极表面的切应力作用使得冲刷磨损的影响急剧增大，极易引起严重的局部腐蚀[10 ] ，而此时要使电位达到保护电位，则需要提高电流密度使电极表面形成更密实的沉积层。
图3e~h中，在初始阶段电位变化曲线几乎完全重合，未出现低流速情况下电流密度大而极化电位初始负移快的现象。流速为 2.00 m/s时，前3 d之内不同电流密度下的电位变化曲线基本一致，说明此时不同电流密度下形成的浓差极化无太大差别，扩散层的厚度已经足够薄且变化不大，溶解氧的供应相当充分[11 ] ，以致在短时间内不易形成差别显著的浓差极化。不同电流密度下电位变化产生明显差别并达到稳定主要由于电极表面生成的沉积层。所以，只有当沉积层生长到一定程度后，电位才会出现明显的负移并随着沉积层的生长逐渐负移至稳定状态。而流速越大形成一定规模的沉积层需要的时间越长，从电位出现大范围负移的时间上看，流速为1.00 m/s时在极化的第1 d出现，2.00 m/s时在第3 d出现。当电流密度为1000 mA/m2 时，1.00，1.20，1.40和2.00 m/s 4个流速下电位均能达到保护电位，此时尽管流速增大，但电位达到保护电位所需的电流密度并没有增大，这可能是因为电流密度已经足够大，可以在电极表面形成一定的沉积层使电位达到保护电位。
3.2 阴极保护后试片的宏观形貌
图4是试片在不同流速和不同极化电流密度条件下阴极保护后的表面形貌。
从图4a1~c3中试片的表面形貌可见，未达到保护电位的电极表面均出现不同程度的腐蚀。图4a1中，试片表面已经出现大面积的腐蚀；图4b1中形成的产物膜疏松易脱落，暴露出的试片表面显示也已经发生了腐蚀；图4c1中，800 mA/m2 的电流密度未能抑制试片发生局部腐蚀，试片表面出现了与水流方向一致的冲刷腐蚀痕迹，而当电流密度为1000和1200 mA/m2 时，表面都形成了较好的覆盖层。此时，保护电位的测量结果与保护后的宏观形貌状态一致。
从电位的变化曲线中已知，电流密度达到1000 mA/m2 时，1.20，1.40和2.00 m/s流速下电极的极化电位均达到保护电位。但是在图4d2和d3中电极仍发生了局部的腐蚀，表面出现了与水流方向一致的冲刷腐蚀痕迹。图4e2中也出现了电位达到保护电位而表面却有明显局部腐蚀的情况。当流速为2.00 m/s时，试片表面不仅出现与水流方向一致的冲刷腐蚀痕迹，而且形成了很多丘状的腐蚀产物，尽管此时的电位都达到了足够负的值。由此推断，当流速超过1.20 m/s时，由于流速的升高使得冲刷腐蚀发生的倾向越来越大[12 ,13 ] ，流动引起的冲刷腐蚀不容易被抑制，即使极化电位达到了保护电位仍可能会发生明显的局部腐蚀。当流速达到2.00 m/s时，海水冲刷造成的影响更加严重，电流密度为1600 mA/m2 时 (图4f3)，仍出现了明显的冲刷腐蚀，此时欲通过单纯的阴极保护来抑制钢的腐蚀已经较困难而且不合适。当然，保护电流密度的提高对于抑制冲刷腐蚀仍然有效，从图4f1~f3中的试片形貌可以看到，电流密度越大，腐蚀的程度越小。
图4 试片在不同流速和不同电流密度条件下极化7 d后的表面宏观形貌
Fig.4 Macroscopic photographs of the cathode surface with different velocities and current densities after polarization for 7 d under the different conditions of sea water flow rate and current density: (a1, a2, a3) 0.20 m/s; 300, 400, 600 mA/m2 ; (b1, b2, b3) 0.80 m/s; 400, 600, 800 mA/m2 ; (c1, c2, c3) 1.00 m/s; 800, 1000, 1200 mA/m2 ; (d1, d2, d3) 1.20 m/s; 800, 1000, 1200 mA/m2 ; (e1, e2, e3) 1.40 m/s; 1000, 1200, 1600 mA/m2 ; (f1, f2, f3) 2.00 m/s; 1000, 1200, 1600 mA/m2 ; respectively
3.3 沉积层的微观形貌和成分
阴极极化后试片表面形成的沉积层决定了阴极保护的效果，为进一步分析沉积层的生成情况及其与阴极保护效果之间的关系，对试片表面进行了SEM和EDX测试。
从图5中沉积层的SEM像可以看到，流速为0.20 m/s时，不同极化电流密度下的电极表面均有沉积层生成。从图3和4中可知，300 mA/m2 条件下试片未能达到保护，部分表面已经被铁锈覆盖，所以图5a为非铁锈生成区的微观形貌图。可以看到，电流密度分别为300 mA/m2 (图5a)，400 mA/m2 (图5b) 和600 mA/m2 (图5c) 条件下得到的沉积层均为单层结构；电流密度为800 mA/m2 (图5d) 条件下，在单层基础上又有较大的颗粒物附着且几乎把底层覆盖。图6中的EDX结果表明，沉积层的底层是富镁层，上层覆盖的是富钙层。
从表2元素含量的分析结果中可以看出，沉积层中Ca的含量极低，主要生成了Mg的化合物。只有在较高电流密度下，才有CaCO3 的沉积，而且CaCO3 是附着在富Mg层上生长。在所有元素的比例中，Mg的含量并不高，电流密度为400 mA/m2 条件下Mg所占的原子分数仅为9.14%，而Fe的原子分数却达到了37.64%，此时探测到的Fe应该主要是基底试片中所含的Fe，并非完全是生成的沉积层中的Fe。由于海水的冲刷和流动，沉积层的厚度有限[14 ] [15 ] ，即使电位达到了保护电位，实际的沉积层可能并没有达到相当厚的程度，但是留下的沉积层必定是附着力强、相对稳定的沉积层。从SEM像 (图5c) 中可以看出，此时形成沉积层的颗粒小，致密度较高，而沉积层的厚度也并非是沉积层保护性能的绝对标志[16 ] 。
图5 流速为0.20 m/s时不同电流密度下沉积层的SEM像
Fig.5 SEM photographs of the calcareous deposit formed at the sea water flow rate of 0.20 m/s and different current densities: (a) 300 mA/m2 , (b) 400 mA/m2 , (c) 600 mA/m2 , (d) 800 mA/m2
图6 800 mA/m2 条件下试片表面的EDX结果
Fig.6 EDX analysis of the deposit layer formed at the current density of 800 mA/m2 : (a) inner layer, (b) outer layer
随着电流密度的增大，Mg的含量逐渐升高，Fe的含量大幅度降低。电流密度为800 mA/m2 时，底层中Fe的原子分数只有1.10%。可见提高电流密度使得沉积层生长得更加致密，对电极表面的覆盖程度更高。而当底层的富镁层生长到一定程度，CaCO3 也会在其表面沉积，进一步提高保护效果，但是却需要较大的电流密度。一般认为[16 ] ，CaCO3 的沉积pH值在8.7，Mg(OH)2 沉积pH值约为9.7，小的电流密度有利于钙盐的形成，大电流密度下试片表面pH值会上升更快，有利于镁盐形成。从结果上看，流动状态下提高了所需要的电流密度，此时试片表面pH值上升较快，有益于镁盐的沉积。而且CaCO3 较镁盐不易附着，颗粒大，成核时受Mg2+ 限制，使得表面先聚集生成镁盐，只有当镁层达到一定程度后，CaCO3 才能够附着。而流动状态下若要形成较好的富镁层则需要进一步提高电流密度，这也就是在高电流密度下才有CaCO3 沉积的原因。
4 结论
(1) 流速的增加削弱了阴极电流的保护效果，提高了所需的电流密度。实验条件下，流速为0.20和0.40 m/s时阴极保护所需的最小保护电流密度分别约为400和500 mA/m2 ；流速为0.60和0.80 m/s时所需的保护电流密度约为600 mA/m2 。当流速大于1.00 m/s时，提高极化电流密度也可以使电位极化到保护电位甚至更负的电位。当电流密度达到1000 mA/m2 时，1.00，1.20，1.40和2.00 m/s 4个流速下的电位均能达到保护电位。
(2) 当流速小于1.20 m/s时，保护电位的测量结果与保护后的腐蚀表面宏观形貌情况一致。当流速超过1.20 m/s时，由海水流动引起的冲刷腐蚀不容易被抑制，即使极化电位达到了足够负的值仍可能会发生明显的局部腐蚀。高流速下阴极保护的效果有限，流速为2.00 m/s时单纯用阴极保护来抑制钢的腐蚀已经困难且不合适。
(3) 试片表面均有沉积层生成，主要以镁盐为主；只有当电流密度很高时，才会有CaCO3 的形成，且覆盖在富镁层之上。海水的流动使得形成的沉积层厚度变小，但由于沉积层的颗粒小，致密度高，当只有富镁层存在时仍能达到较好的保护效果。随电流密度的增大，沉积层致密度越高，厚度越大。
The authors have declared that no competing interests exist.
作者已声明无竞争性利益关系。
参考文献
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2
1988
... 海水的流动是影响钢结构阴极保护的一个重要因素，尤其是在海水流动较为明显的表层和温跃层，在溶解氧含量变化不大的地区，流速通常是电流密度需求的决定性因素.因为海洋中阴极反应主要为O的还原，O以扩散方式通过金属表面溶液的扩散层而达到金属表面，这一步骤对全过程起着控制作用.海水的流动对溶解氧向阴极的输送有明显的影响[5 ] .流动的海水一方面减小了钢表面O的扩散层厚度，使得溶解氧更容易达到金属表面，增强了O的去极化作用，产生更多的OH- ；另一方面，海水的流动也增强了OH- 的流失.同时，海水对沉积层的冲刷作用也影响着沉积层的生长，附着力差和不稳定的沉积层会因为海水的冲刷而剥离.已有研究[6 ] 表明，当流速为0.05 m/s时所形成的沉积层保护性最好，此时海水的流动既不会对沉积层的形成造成大的阻碍，同时又有益于致密沉积层的产生.可见，海水流速对沉积层的影响是多方面的，而合适的极化电流密度是形成理想沉积层的关键，流速对电流密度的需求必然有着重要影响.Hugus等[7 ] 模拟了流速在0.03，0.09和0.30 m/s时的牺牲阳极保护情况，结果表明较高的流速会导致沉积层的保护性变差而阴极保护电流密度升高.并根据实验数据拟合得到了保护电流密度和流速之间的关系式.但由于该拟合公式所用的数据有限，所选择的流速范围也相对较小 (0.03~0.30 m/s)，对流速高于0.30 m/s时能否适用还不得而知.而随着流速的增加，海水对钢结构的冲刷腐蚀也逐渐增大，机械性冲刷与电化学腐蚀的协同效应会加快钢结构的腐蚀[8 ] .在此种情况下的阴极保护情况还并不清楚，本文将模拟一系列流速条件下的阴极保护，系统研究流速在0.20~2.00 m/s范围内的阴极保护情况. ...
... 图3a~d中，电位随时间变化的趋势基本一致，电位在开始阶段负移较快，然后逐渐变慢，最后趋于稳定.一般认为[9 ] ，电位在初始阶段的快速负移主要是由电极表面溶解氧消耗引起的浓差极化造成的，而随着表面沉积层的逐渐生成，电位会继续负移.从图3a中可以看出，所有电位在初始的12 h内快速负移，其中电流密度为600和800 mA/m2 条件下的电位负移较快，电位达到最小保护电位-800 mV (vs Ag/AgCl海水，下同) 分别用时7和3 h.300 mA/m2 条件下，电位负移至约-700 mV后趋于稳定，未能达到最小保护电位.400 mA/m2 条件下电位在初始阶段未达到保护电位，但在极化过程中逐渐负移至保护电位.可见，同一流速下，初始电流密度越大，电位负移越快，最终达到保护电位的时间也越短.而且只有当初始电流密度达到一定临界值时才能使电位达到最小保护电位.而这不仅与O的初始浓差极化有关，更要归功于沉积层的生成.在0.20 m/s流速下，电流密度为400 mA/m2 时，尽管电位在初始阶段的负移没能达到保护电位，但是随着沉积层的生长,电位最终能够达到保护电位.当流速为0.40 m/s，电流密度为500 mA/m2 时，极化7 d后电位达到约-880 mV，而电流密度为300和400 mA/m2 时，最终的稳定电位都达不到保护电位.可见，流速越大，电位达到保护所需要的最小保护电流越大，这与之前的研究[5 ] 结果一致. ...
Calcareous Deposits: Calcium and Magnesium Ion concentration [A]. Corrosion/89
1
1989
... 海水的流动是影响钢结构阴极保护的一个重要因素，尤其是在海水流动较为明显的表层和温跃层，在溶解氧含量变化不大的地区，流速通常是电流密度需求的决定性因素.因为海洋中阴极反应主要为O的还原，O以扩散方式通过金属表面溶液的扩散层而达到金属表面，这一步骤对全过程起着控制作用.海水的流动对溶解氧向阴极的输送有明显的影响[5 ] .流动的海水一方面减小了钢表面O的扩散层厚度，使得溶解氧更容易达到金属表面，增强了O的去极化作用，产生更多的OH- ；另一方面，海水的流动也增强了OH- 的流失.同时，海水对沉积层的冲刷作用也影响着沉积层的生长，附着力差和不稳定的沉积层会因为海水的冲刷而剥离.已有研究[6 ] 表明，当流速为0.05 m/s时所形成的沉积层保护性最好，此时海水的流动既不会对沉积层的形成造成大的阻碍，同时又有益于致密沉积层的产生.可见，海水流速对沉积层的影响是多方面的，而合适的极化电流密度是形成理想沉积层的关键，流速对电流密度的需求必然有着重要影响.Hugus等[7 ] 模拟了流速在0.03，0.09和0.30 m/s时的牺牲阳极保护情况，结果表明较高的流速会导致沉积层的保护性变差而阴极保护电流密度升高.并根据实验数据拟合得到了保护电流密度和流速之间的关系式.但由于该拟合公式所用的数据有限，所选择的流速范围也相对较小 (0.03~0.30 m/s)，对流速高于0.30 m/s时能否适用还不得而知.而随着流速的增加，海水对钢结构的冲刷腐蚀也逐渐增大，机械性冲刷与电化学腐蚀的协同效应会加快钢结构的腐蚀[8 ] .在此种情况下的阴极保护情况还并不清楚，本文将模拟一系列流速条件下的阴极保护，系统研究流速在0.20~2.00 m/s范围内的阴极保护情况. ...
Effect of velocity on current density for cathodically polarized steel in seawater [A]. Corrosion/98
1
1998
... 海水的流动是影响钢结构阴极保护的一个重要因素，尤其是在海水流动较为明显的表层和温跃层，在溶解氧含量变化不大的地区，流速通常是电流密度需求的决定性因素.因为海洋中阴极反应主要为O的还原，O以扩散方式通过金属表面溶液的扩散层而达到金属表面，这一步骤对全过程起着控制作用.海水的流动对溶解氧向阴极的输送有明显的影响[5 ] .流动的海水一方面减小了钢表面O的扩散层厚度，使得溶解氧更容易达到金属表面，增强了O的去极化作用，产生更多的OH- ；另一方面，海水的流动也增强了OH- 的流失.同时，海水对沉积层的冲刷作用也影响着沉积层的生长，附着力差和不稳定的沉积层会因为海水的冲刷而剥离.已有研究[6 ] 表明，当流速为0.05 m/s时所形成的沉积层保护性最好，此时海水的流动既不会对沉积层的形成造成大的阻碍，同时又有益于致密沉积层的产生.可见，海水流速对沉积层的影响是多方面的，而合适的极化电流密度是形成理想沉积层的关键，流速对电流密度的需求必然有着重要影响.Hugus等[7 ] 模拟了流速在0.03，0.09和0.30 m/s时的牺牲阳极保护情况，结果表明较高的流速会导致沉积层的保护性变差而阴极保护电流密度升高.并根据实验数据拟合得到了保护电流密度和流速之间的关系式.但由于该拟合公式所用的数据有限，所选择的流速范围也相对较小 (0.03~0.30 m/s)，对流速高于0.30 m/s时能否适用还不得而知.而随着流速的增加，海水对钢结构的冲刷腐蚀也逐渐增大，机械性冲刷与电化学腐蚀的协同效应会加快钢结构的腐蚀[8 ] .在此种情况下的阴极保护情况还并不清楚，本文将模拟一系列流速条件下的阴极保护，系统研究流速在0.20~2.00 m/s范围内的阴极保护情况. ...
流动条件下磨损腐蚀的研究进展
1
1996
... 海水的流动是影响钢结构阴极保护的一个重要因素，尤其是在海水流动较为明显的表层和温跃层，在溶解氧含量变化不大的地区，流速通常是电流密度需求的决定性因素.因为海洋中阴极反应主要为O的还原，O以扩散方式通过金属表面溶液的扩散层而达到金属表面，这一步骤对全过程起着控制作用.海水的流动对溶解氧向阴极的输送有明显的影响[5 ] .流动的海水一方面减小了钢表面O的扩散层厚度，使得溶解氧更容易达到金属表面，增强了O的去极化作用，产生更多的OH- ；另一方面，海水的流动也增强了OH- 的流失.同时，海水对沉积层的冲刷作用也影响着沉积层的生长，附着力差和不稳定的沉积层会因为海水的冲刷而剥离.已有研究[6 ] 表明，当流速为0.05 m/s时所形成的沉积层保护性最好，此时海水的流动既不会对沉积层的形成造成大的阻碍，同时又有益于致密沉积层的产生.可见，海水流速对沉积层的影响是多方面的，而合适的极化电流密度是形成理想沉积层的关键，流速对电流密度的需求必然有着重要影响.Hugus等[7 ] 模拟了流速在0.03，0.09和0.30 m/s时的牺牲阳极保护情况，结果表明较高的流速会导致沉积层的保护性变差而阴极保护电流密度升高.并根据实验数据拟合得到了保护电流密度和流速之间的关系式.但由于该拟合公式所用的数据有限，所选择的流速范围也相对较小 (0.03~0.30 m/s)，对流速高于0.30 m/s时能否适用还不得而知.而随着流速的增加，海水对钢结构的冲刷腐蚀也逐渐增大，机械性冲刷与电化学腐蚀的协同效应会加快钢结构的腐蚀[8 ] .在此种情况下的阴极保护情况还并不清楚，本文将模拟一系列流速条件下的阴极保护，系统研究流速在0.20~2.00 m/s范围内的阴极保护情况. ...
流动条件下磨损腐蚀的研究进展
1
1996
... 海水的流动是影响钢结构阴极保护的一个重要因素，尤其是在海水流动较为明显的表层和温跃层，在溶解氧含量变化不大的地区，流速通常是电流密度需求的决定性因素.因为海洋中阴极反应主要为O的还原，O以扩散方式通过金属表面溶液的扩散层而达到金属表面，这一步骤对全过程起着控制作用.海水的流动对溶解氧向阴极的输送有明显的影响[5 ] .流动的海水一方面减小了钢表面O的扩散层厚度，使得溶解氧更容易达到金属表面，增强了O的去极化作用，产生更多的OH- ；另一方面，海水的流动也增强了OH- 的流失.同时，海水对沉积层的冲刷作用也影响着沉积层的生长，附着力差和不稳定的沉积层会因为海水的冲刷而剥离.已有研究[6 ] 表明，当流速为0.05 m/s时所形成的沉积层保护性最好，此时海水的流动既不会对沉积层的形成造成大的阻碍，同时又有益于致密沉积层的产生.可见，海水流速对沉积层的影响是多方面的，而合适的极化电流密度是形成理想沉积层的关键，流速对电流密度的需求必然有着重要影响.Hugus等[7 ] 模拟了流速在0.03，0.09和0.30 m/s时的牺牲阳极保护情况，结果表明较高的流速会导致沉积层的保护性变差而阴极保护电流密度升高.并根据实验数据拟合得到了保护电流密度和流速之间的关系式.但由于该拟合公式所用的数据有限，所选择的流速范围也相对较小 (0.03~0.30 m/s)，对流速高于0.30 m/s时能否适用还不得而知.而随着流速的增加，海水对钢结构的冲刷腐蚀也逐渐增大，机械性冲刷与电化学腐蚀的协同效应会加快钢结构的腐蚀[8 ] .在此种情况下的阴极保护情况还并不清楚，本文将模拟一系列流速条件下的阴极保护，系统研究流速在0.20~2.00 m/s范围内的阴极保护情况. ...
阴极极化模式对钙质沉积层形成的影响
1
1995
... 图3a~d中，电位随时间变化的趋势基本一致，电位在开始阶段负移较快，然后逐渐变慢，最后趋于稳定.一般认为[9 ] ，电位在初始阶段的快速负移主要是由电极表面溶解氧消耗引起的浓差极化造成的，而随着表面沉积层的逐渐生成，电位会继续负移.从图3a中可以看出，所有电位在初始的12 h内快速负移，其中电流密度为600和800 mA/m2 条件下的电位负移较快，电位达到最小保护电位-800 mV (vs Ag/AgCl海水，下同) 分别用时7和3 h.300 mA/m2 条件下，电位负移至约-700 mV后趋于稳定，未能达到最小保护电位.400 mA/m2 条件下电位在初始阶段未达到保护电位，但在极化过程中逐渐负移至保护电位.可见，同一流速下，初始电流密度越大，电位负移越快，最终达到保护电位的时间也越短.而且只有当初始电流密度达到一定临界值时才能使电位达到最小保护电位.而这不仅与O的初始浓差极化有关，更要归功于沉积层的生成.在0.20 m/s流速下，电流密度为400 mA/m2 时，尽管电位在初始阶段的负移没能达到保护电位，但是随着沉积层的生长,电位最终能够达到保护电位.当流速为0.40 m/s，电流密度为500 mA/m2 时，极化7 d后电位达到约-880 mV，而电流密度为300和400 mA/m2 时，最终的稳定电位都达不到保护电位.可见，流速越大，电位达到保护所需要的最小保护电流越大，这与之前的研究[5 ] 结果一致. ...
阴极极化模式对钙质沉积层形成的影响
1
1995
... 图3a~d中，电位随时间变化的趋势基本一致，电位在开始阶段负移较快，然后逐渐变慢，最后趋于稳定.一般认为[9 ] ，电位在初始阶段的快速负移主要是由电极表面溶解氧消耗引起的浓差极化造成的，而随着表面沉积层的逐渐生成，电位会继续负移.从图3a中可以看出，所有电位在初始的12 h内快速负移，其中电流密度为600和800 mA/m2 条件下的电位负移较快，电位达到最小保护电位-800 mV (vs Ag/AgCl海水，下同) 分别用时7和3 h.300 mA/m2 条件下，电位负移至约-700 mV后趋于稳定，未能达到最小保护电位.400 mA/m2 条件下电位在初始阶段未达到保护电位，但在极化过程中逐渐负移至保护电位.可见，同一流速下，初始电流密度越大，电位负移越快，最终达到保护电位的时间也越短.而且只有当初始电流密度达到一定临界值时才能使电位达到最小保护电位.而这不仅与O的初始浓差极化有关，更要归功于沉积层的生成.在0.20 m/s流速下，电流密度为400 mA/m2 时，尽管电位在初始阶段的负移没能达到保护电位，但是随着沉积层的生长,电位最终能够达到保护电位.当流速为0.40 m/s，电流密度为500 mA/m2 时，极化7 d后电位达到约-880 mV，而电流密度为300和400 mA/m2 时，最终的稳定电位都达不到保护电位.可见，流速越大，电位达到保护所需要的最小保护电流越大，这与之前的研究[5 ] 结果一致. ...
碳钢电极在流动3.5%氯化钠溶液中的电化学行为
1
1998
... 图3e~h为1.00，1.20，1.40和2.00 m/s 4个流速下工作电极在不同电流密度下电位随时间的变化曲线.可以看出，在超过1.00 m/s的流速条件下，提高极化电流密度可以使电位极化到保护电位甚至更负的电位.但是同0.20~0.80 m/s流速下的极化相比，1.00~2.00 m/s流速下达到保护电位所需的电流密度有较大的突跃.流速在1.00 m/s，电流密度为800 mA/m2 时，电位最终稳定在约-750 mV未能达到最小保护电位；当电流密度为1000 mA/m2 时，电位才能达到保护电位.这与0.80 m/s时600 mA/m2 的保护电流密度相比有明显的升高.保护电流密度的升高一方面因为流速的增大使电极表面扩散层厚度变薄，O的极限扩散电流密度变大，欲通过阴极保护控制腐蚀则要求更大的阴极电流.另一方面，当流速达到一定值后，流体对电极表面的切应力作用使得冲刷磨损的影响急剧增大，极易引起严重的局部腐蚀[10 ] ，而此时要使电位达到保护电位，则需要提高电流密度使电极表面形成更密实的沉积层. ...
碳钢电极在流动3.5%氯化钠溶液中的电化学行为
1
1998
... 图3e~h为1.00，1.20，1.40和2.00 m/s 4个流速下工作电极在不同电流密度下电位随时间的变化曲线.可以看出，在超过1.00 m/s的流速条件下，提高极化电流密度可以使电位极化到保护电位甚至更负的电位.但是同0.20~0.80 m/s流速下的极化相比，1.00~2.00 m/s流速下达到保护电位所需的电流密度有较大的突跃.流速在1.00 m/s，电流密度为800 mA/m2 时，电位最终稳定在约-750 mV未能达到最小保护电位；当电流密度为1000 mA/m2 时，电位才能达到保护电位.这与0.80 m/s时600 mA/m2 的保护电流密度相比有明显的升高.保护电流密度的升高一方面因为流速的增大使电极表面扩散层厚度变薄，O的极限扩散电流密度变大，欲通过阴极保护控制腐蚀则要求更大的阴极电流.另一方面，当流速达到一定值后，流体对电极表面的切应力作用使得冲刷磨损的影响急剧增大，极易引起严重的局部腐蚀[10 ] ，而此时要使电位达到保护电位，则需要提高电流密度使电极表面形成更密实的沉积层. ...
海水流动对A3钢腐蚀速度的影响
1
2005
... 图3e~h中，在初始阶段电位变化曲线几乎完全重合，未出现低流速情况下电流密度大而极化电位初始负移快的现象.流速为 2.00 m/s时，前3 d之内不同电流密度下的电位变化曲线基本一致，说明此时不同电流密度下形成的浓差极化无太大差别，扩散层的厚度已经足够薄且变化不大，溶解氧的供应相当充分[11 ] ，以致在短时间内不易形成差别显著的浓差极化.不同电流密度下电位变化产生明显差别并达到稳定主要由于电极表面生成的沉积层.所以，只有当沉积层生长到一定程度后，电位才会出现明显的负移并随着沉积层的生长逐渐负移至稳定状态.而流速越大形成一定规模的沉积层需要的时间越长，从电位出现大范围负移的时间上看，流速为1.00 m/s时在极化的第1 d出现，2.00 m/s时在第3 d出现.当电流密度为1000 mA/m2 时，1.00，1.20，1.40和2.00 m/s 4个流速下电位均能达到保护电位，此时尽管流速增大，但电位达到保护电位所需的电流密度并没有增大，这可能是因为电流密度已经足够大，可以在电极表面形成一定的沉积层使电位达到保护电位. ...
海水流动对A3钢腐蚀速度的影响
1
2005
... 图3e~h中，在初始阶段电位变化曲线几乎完全重合，未出现低流速情况下电流密度大而极化电位初始负移快的现象.流速为 2.00 m/s时，前3 d之内不同电流密度下的电位变化曲线基本一致，说明此时不同电流密度下形成的浓差极化无太大差别，扩散层的厚度已经足够薄且变化不大，溶解氧的供应相当充分[11 ] ，以致在短时间内不易形成差别显著的浓差极化.不同电流密度下电位变化产生明显差别并达到稳定主要由于电极表面生成的沉积层.所以，只有当沉积层生长到一定程度后，电位才会出现明显的负移并随着沉积层的生长逐渐负移至稳定状态.而流速越大形成一定规模的沉积层需要的时间越长，从电位出现大范围负移的时间上看，流速为1.00 m/s时在极化的第1 d出现，2.00 m/s时在第3 d出现.当电流密度为1000 mA/m2 时，1.00，1.20，1.40和2.00 m/s 4个流速下电位均能达到保护电位，此时尽管流速增大，但电位达到保护电位所需的电流密度并没有增大，这可能是因为电流密度已经足够大，可以在电极表面形成一定的沉积层使电位达到保护电位. ...
流动淡水中钢的腐蚀行为研究
1
2002
... 从电位的变化曲线中已知，电流密度达到1000 mA/m2 时，1.20，1.40和2.00 m/s流速下电极的极化电位均达到保护电位.但是在图4d2和d3中电极仍发生了局部的腐蚀，表面出现了与水流方向一致的冲刷腐蚀痕迹.图4e2中也出现了电位达到保护电位而表面却有明显局部腐蚀的情况.当流速为2.00 m/s时，试片表面不仅出现与水流方向一致的冲刷腐蚀痕迹，而且形成了很多丘状的腐蚀产物，尽管此时的电位都达到了足够负的值.由此推断，当流速超过1.20 m/s时，由于流速的升高使得冲刷腐蚀发生的倾向越来越大[12 ,13 ] ，流动引起的冲刷腐蚀不容易被抑制，即使极化电位达到了保护电位仍可能会发生明显的局部腐蚀.当流速达到2.00 m/s时，海水冲刷造成的影响更加严重，电流密度为1600 mA/m2 时 (图4f3)，仍出现了明显的冲刷腐蚀，此时欲通过单纯的阴极保护来抑制钢的腐蚀已经较困难而且不合适.当然，保护电流密度的提高对于抑制冲刷腐蚀仍然有效，从图4f1~f3中的试片形貌可以看到，电流密度越大，腐蚀的程度越小. ...
流动淡水中钢的腐蚀行为研究
1
2002
... 从电位的变化曲线中已知，电流密度达到1000 mA/m2 时，1.20，1.40和2.00 m/s流速下电极的极化电位均达到保护电位.但是在图4d2和d3中电极仍发生了局部的腐蚀，表面出现了与水流方向一致的冲刷腐蚀痕迹.图4e2中也出现了电位达到保护电位而表面却有明显局部腐蚀的情况.当流速为2.00 m/s时，试片表面不仅出现与水流方向一致的冲刷腐蚀痕迹，而且形成了很多丘状的腐蚀产物，尽管此时的电位都达到了足够负的值.由此推断，当流速超过1.20 m/s时，由于流速的升高使得冲刷腐蚀发生的倾向越来越大[12 ,13 ] ，流动引起的冲刷腐蚀不容易被抑制，即使极化电位达到了保护电位仍可能会发生明显的局部腐蚀.当流速达到2.00 m/s时，海水冲刷造成的影响更加严重，电流密度为1600 mA/m2 时 (图4f3)，仍出现了明显的冲刷腐蚀，此时欲通过单纯的阴极保护来抑制钢的腐蚀已经较困难而且不合适.当然，保护电流密度的提高对于抑制冲刷腐蚀仍然有效，从图4f1~f3中的试片形貌可以看到，电流密度越大，腐蚀的程度越小. ...
纯铁在流动海水中的电化学腐蚀行为
1
2009
... 从电位的变化曲线中已知，电流密度达到1000 mA/m2 时，1.20，1.40和2.00 m/s流速下电极的极化电位均达到保护电位.但是在图4d2和d3中电极仍发生了局部的腐蚀，表面出现了与水流方向一致的冲刷腐蚀痕迹.图4e2中也出现了电位达到保护电位而表面却有明显局部腐蚀的情况.当流速为2.00 m/s时，试片表面不仅出现与水流方向一致的冲刷腐蚀痕迹，而且形成了很多丘状的腐蚀产物，尽管此时的电位都达到了足够负的值.由此推断，当流速超过1.20 m/s时，由于流速的升高使得冲刷腐蚀发生的倾向越来越大[12 ,13 ] ，流动引起的冲刷腐蚀不容易被抑制，即使极化电位达到了保护电位仍可能会发生明显的局部腐蚀.当流速达到2.00 m/s时，海水冲刷造成的影响更加严重，电流密度为1600 mA/m2 时 (图4f3)，仍出现了明显的冲刷腐蚀，此时欲通过单纯的阴极保护来抑制钢的腐蚀已经较困难而且不合适.当然，保护电流密度的提高对于抑制冲刷腐蚀仍然有效，从图4f1~f3中的试片形貌可以看到，电流密度越大，腐蚀的程度越小. ...
纯铁在流动海水中的电化学腐蚀行为
1
2009
... 从电位的变化曲线中已知，电流密度达到1000 mA/m2 时，1.20，1.40和2.00 m/s流速下电极的极化电位均达到保护电位.但是在图4d2和d3中电极仍发生了局部的腐蚀，表面出现了与水流方向一致的冲刷腐蚀痕迹.图4e2中也出现了电位达到保护电位而表面却有明显局部腐蚀的情况.当流速为2.00 m/s时，试片表面不仅出现与水流方向一致的冲刷腐蚀痕迹，而且形成了很多丘状的腐蚀产物，尽管此时的电位都达到了足够负的值.由此推断，当流速超过1.20 m/s时，由于流速的升高使得冲刷腐蚀发生的倾向越来越大[12 ,13 ] ，流动引起的冲刷腐蚀不容易被抑制，即使极化电位达到了保护电位仍可能会发生明显的局部腐蚀.当流速达到2.00 m/s时，海水冲刷造成的影响更加严重，电流密度为1600 mA/m2 时 (图4f3)，仍出现了明显的冲刷腐蚀，此时欲通过单纯的阴极保护来抑制钢的腐蚀已经较困难而且不合适.当然，保护电流密度的提高对于抑制冲刷腐蚀仍然有效，从图4f1~f3中的试片形貌可以看到，电流密度越大，腐蚀的程度越小. ...
An evaluation of calcareous deposits as effected by sea water movements [A]. 6th ASME International Conference on Offshore Mechanics & Arctic Engineering Int. Sym. Proc
1
1987
... 从表2元素含量的分析结果中可以看出，沉积层中Ca的含量极低，主要生成了Mg的化合物.只有在较高电流密度下，才有CaCO3 的沉积，而且CaCO3 是附着在富Mg层上生长.在所有元素的比例中，Mg的含量并不高，电流密度为400 mA/m2 条件下Mg所占的原子分数仅为9.14%，而Fe的原子分数却达到了37.64%，此时探测到的Fe应该主要是基底试片中所含的Fe，并非完全是生成的沉积层中的Fe.由于海水的冲刷和流动，沉积层的厚度有限[14 ] [15 ] ，即使电位达到了保护电位，实际的沉积层可能并没有达到相当厚的程度，但是留下的沉积层必定是附着力强、相对稳定的沉积层.从SEM像 (图5c) 中可以看出，此时形成沉积层的颗粒小，致密度较高，而沉积层的厚度也并非是沉积层保护性能的绝对标志[16 ] . ...
动态海水中保护电位对钙质沉积层形成的影响
1
2011
... 从表2元素含量的分析结果中可以看出，沉积层中Ca的含量极低，主要生成了Mg的化合物.只有在较高电流密度下，才有CaCO3 的沉积，而且CaCO3 是附着在富Mg层上生长.在所有元素的比例中，Mg的含量并不高，电流密度为400 mA/m2 条件下Mg所占的原子分数仅为9.14%，而Fe的原子分数却达到了37.64%，此时探测到的Fe应该主要是基底试片中所含的Fe，并非完全是生成的沉积层中的Fe.由于海水的冲刷和流动，沉积层的厚度有限[14 ] [15 ] ，即使电位达到了保护电位，实际的沉积层可能并没有达到相当厚的程度，但是留下的沉积层必定是附着力强、相对稳定的沉积层.从SEM像 (图5c) 中可以看出，此时形成沉积层的颗粒小，致密度较高，而沉积层的厚度也并非是沉积层保护性能的绝对标志[16 ] . ...
动态海水中保护电位对钙质沉积层形成的影响
1
2011
... 从表2元素含量的分析结果中可以看出，沉积层中Ca的含量极低，主要生成了Mg的化合物.只有在较高电流密度下，才有CaCO3 的沉积，而且CaCO3 是附着在富Mg层上生长.在所有元素的比例中，Mg的含量并不高，电流密度为400 mA/m2 条件下Mg所占的原子分数仅为9.14%，而Fe的原子分数却达到了37.64%，此时探测到的Fe应该主要是基底试片中所含的Fe，并非完全是生成的沉积层中的Fe.由于海水的冲刷和流动，沉积层的厚度有限[14 ] [15 ] ，即使电位达到了保护电位，实际的沉积层可能并没有达到相当厚的程度，但是留下的沉积层必定是附着力强、相对稳定的沉积层.从SEM像 (图5c) 中可以看出，此时形成沉积层的颗粒小，致密度较高，而沉积层的厚度也并非是沉积层保护性能的绝对标志[16 ] . ...
Cathodic protection of steel structures in deep water: A review [A]. OTC/91
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1999
... 从表2元素含量的分析结果中可以看出，沉积层中Ca的含量极低，主要生成了Mg的化合物.只有在较高电流密度下，才有CaCO3 的沉积，而且CaCO3 是附着在富Mg层上生长.在所有元素的比例中，Mg的含量并不高，电流密度为400 mA/m2 条件下Mg所占的原子分数仅为9.14%，而Fe的原子分数却达到了37.64%，此时探测到的Fe应该主要是基底试片中所含的Fe，并非完全是生成的沉积层中的Fe.由于海水的冲刷和流动，沉积层的厚度有限[14 ] [15 ] ，即使电位达到了保护电位，实际的沉积层可能并没有达到相当厚的程度，但是留下的沉积层必定是附着力强、相对稳定的沉积层.从SEM像 (图5c) 中可以看出，此时形成沉积层的颗粒小，致密度较高，而沉积层的厚度也并非是沉积层保护性能的绝对标志[16 ] . ...
... 随着电流密度的增大，Mg的含量逐渐升高，Fe的含量大幅度降低.电流密度为800 mA/m2 时，底层中Fe的原子分数只有1.10%.可见提高电流密度使得沉积层生长得更加致密，对电极表面的覆盖程度更高.而当底层的富镁层生长到一定程度，CaCO3 也会在其表面沉积，进一步提高保护效果，但是却需要较大的电流密度.一般认为[16 ] ，CaCO3 的沉积pH值在8.7，Mg(OH)2 沉积pH值约为9.7，小的电流密度有利于钙盐的形成，大电流密度下试片表面pH值会上升更快，有利于镁盐形成.从结果上看，流动状态下提高了所需要的电流密度，此时试片表面pH值上升较快，有益于镁盐的沉积.而且CaCO3 较镁盐不易附着，颗粒大，成核时受Mg2+ 限制，使得表面先聚集生成镁盐，只有当镁层达到一定程度后，CaCO3 才能够附着.而流动状态下若要形成较好的富镁层则需要进一步提高电流密度，这也就是在高电流密度下才有CaCO3 沉积的原因. ...
