中国腐蚀与防护学报 2014 , 34 (1): 95-100

Cl^-在钢筋混凝土板一维双向扩散的分离变量法解答

岳著文, 李镜培, 杨博, 邵伟, 吕韬

同济大学地下建筑与工程系岩土及地下工程教育部重点实验室上海 200092

Solve Chloride Ions Diffusion Problem by Separation Variable Method for Reinforced Concrete Slab in Marine Environment

YUE Zhuwen, LI Jingpei, YANG Bo, SHAO Wei, LV Tao

Key Laboratory of Geotechnical and Underground Engineering of Ministry of Education, Department of Geotechnical Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China

中图分类号: TU528

通讯作者: 通讯作者：岳著文, E-mail: yuezhuwen@126.com

收稿日期: 2013-07-18

修回日期: 2013-07-18

网络出版日期: --

基金资助: 国家自然科学基金项目 (51178341) 资助

作者简介:

岳著文,男,1986年生,博士生,研究方向为桩基工程及其耐久性研究

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摘要

针对钢筋混凝土板双侧Cl^-侵蚀,建立其一维扩散方程,采用分离变量法进行求解,得到广义解答,通过与误差函数和数值解答进行对比,证明该解答是古典解。通过算例分析得出,双向海水侵蚀导致Cl^-扩散较快,但并未产生浓度叠加现象；混凝土板一侧表面Cl^-浓度升高与另一侧产生浓度梯度,增加扩散动力,加快Cl^-扩散；对于扩散系数不同导致的非对称扩散,Cl^-浓度梯度在扩散系数变化处发生突变,但扩散浓度连续。

关键词： 混凝土 ; Cl^- ; 双向扩散 ; 分离变量法

Abstract

Concrete slab as a part of marine engineering structure should surly be suffered from chloride ions corrosion. The relevant chloride ions diffusion problem in a concrete slab immersed in seawater was solved by means of separation variable method in this paper. In comparison with the solutions obtained by error function and numerical calculation methods, we proved this generalized solution was the correct answer for the bilateral chloride ion diffusion in a concrete slab. According to calculation and analysis, we found that the bilateral diffusion would cause greater harm than one side diffusion, but concentration superposition would not occur; chloride ion diffusion rate would speed up when concentration gradient increase caused by the increasing chloride ion concentration at one side surface. A mutation of chloride ion concentration gradient might occur where diffusion coefficient changed, but the chloride ion concentration distribution kept continuous.

Keywords： concrete ; Cl^- ; bilateral diffusion ; separation variable method

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岳著文, 李镜培, 杨博, 邵伟, 吕韬. Cl^-在钢筋混凝土板一维双向扩散的分离变量法解答[J]. , 2014, 34(1): 95-100 https://doi.org/

YUE Zhuwen, LI Jingpei, YANG Bo, SHAO Wei, LV Tao. Solve Chloride Ions Diffusion Problem by Separation Variable Method for Reinforced Concrete Slab in Marine Environment[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2014, 34(1): 95-100 https://doi.org/

1 前言

钢筋混凝土板应用于海洋工程中时，将受到双侧海水中Cl^-同时侵蚀。Cl^-在混凝土中输运方式主要是扩散作用，当Cl^-扩散到钢筋表面并达到一定的阀值时^[1]，钢筋表面去钝化，钢筋发生锈蚀，在此过程中Cl^-充当催化剂，并未被消耗，因此，钢筋锈蚀将持续进行，对钢筋混凝土产生极大破坏。对于Cl^-在混凝土中的扩散行为，Callepari等^[2,3]首次提出采用Fick定律进行描述并给出一维封闭解答。Tang等^[4]给出扩散系数依赖时间变化条件下的扩散解答。余红发等^[5]建立多因素扩散模型并给出一维解析解。Suryavanshi等^[6]提出扩散系数为常系数时的二维解答，以上解答均基于单一侧Cl^-扩散和半无限空间假设。杨绿峰等^[7]采用边界元法对矩形域邻边Cl^-扩散进行解答。李秀梅等^[8]采用分离变量法给出对称扩散情况下混凝土中Cl^-解答，然而双向Cl^-扩散往往并非对称扩散。国内外对单侧Cl^-扩散研究较成熟，而对于双向Cl^-扩散问题鲜有研究。

基于Fick定律，本文针对混凝土板双边界侵蚀条件，尝试采用分离变量法对其Cl^-扩散进行解答，并结合算例分析，探讨混凝土板双向Cl^-扩散特征。

2 混凝土Cl^-扩散问题的传统解答

Cl^-在混凝土中的输运机理非常复杂，本文主要考虑扩散输运。假定边界处Cl^-浓度C_s不变，初始时刻试件内部Cl^-浓度为C，用Fick第二定律描述该一维单向扩散问题为：

$\{\begin{matrix} \frac{\partial C}{\partial t} = D \frac{\partial^{2} C}{\partial x^{2}} (0 \leq x < + \infty) \\ \begin{matrix} C (0 \leq x < + \infty, t = 0) = C_{0} \\ C (x = 0, t) = C_{s} \end{matrix} \end{matrix}$ $\begin{matrix} (1) \\ (2) \\ (3) \end{matrix}$

其中，C为扩散浓度，%；t为扩散时间，s；x为扩散深度，mm；D为扩散系数，mm²/s。

基于半无限大物体假设上述问题解答为^[9]：

$C (x, t) = C_{0} + (C_{S} - C_{0}) [1 - e r f (\frac{x}{2 \sqrt{D t}})]$ $(4)$

其中， $e r f (\frac{x}{2 \sqrt{D t}})$ 为误差函数，可查表获得。

3 混凝土板Cl^-扩散分离变量解答

3.1 混凝土板Cl^-双侧海水侵蚀Cl^-扩散描述

混凝土板受双侧海水侵蚀作用，将其看做一维扩散问题，Cl^-扩散用Fick第二定律描述该问题：

$\{\begin{matrix} \frac{\partial C}{\partial t} = D \frac{\partial^{2} C}{\partial x^{2}} \\ \begin{matrix} C (0 < x < l, t = 0) = C_{0} \\ C (x = 0, t) = C_{i n}, C (x = l, t) = C_{o u t} \end{matrix} \end{matrix}$ $\begin{matrix} (5) \\ (6) \\ (7) \end{matrix}$

其中，l为混凝土板壁厚，mm；C_in和C_out分别为内外壁表面Cl^-浓度，%。

对于壁厚较小的混凝土板，半无限假设显然不再适用，本文使用分离变量法对混凝土板Cl^-扩散问题进行解答^[10]。

3.2 混凝土板Cl^-扩散分离变量解答

先将边界条件齐次化，设

$C (x, t) = V (x, t) + v (x)$ $(8)$

其中， $v (x)$ 可取 $C_{i n}$ $- \frac{C_{i n} - C_{o u t}}{l} x$ ，满足 $v (0) = C_{i n}$ ， $v (l) = C_{o u t}$ 。则方程变化为：

$\{\begin{matrix} \frac{\partial V}{\partial t} = D \frac{\partial^{2} V}{\partial x^{2}} \\ V (x, 0) = C_{0} - v (x) \\ V (x = 0, t) = 0, V (x = l, t) = 0 \end{matrix}$ $\begin{matrix} (9) \\ (10) \\ (11) \end{matrix}$

分离变量设 $V (x, t) = X (x) ∙ H (t)$ 代入式 (9) 中整理，并令其等于 $- λ$ 得：

$\frac{H^{'} (t)}{D H (t)} = \frac{X^{″} (x)}{X (x)} = - λ$ $(12)$

于是上式可写成两个方程：

$\{\begin{matrix} H^{'} (t) + λ D H (t) = 0 \\ X^{″} (x) + λ X (x) = 0 \end{matrix}$ $\begin{matrix} (13) \\ (14) \end{matrix}$

先求解式 (14)，当 $λ \leq 0$ 时，只有零解，则 $λ > 0$ 时，令 $λ = β^{2}$ ( $β > 0$ )，式 (14) 的解答为：

$X (x) = B_{1} c o s (β x) + B_{2} s i n (β x)$ $(15)$

由边界条件式 (11) 可得 $X (0) = 0$ ， $X (l) = 0$ ，代入上式中，得：

$\{\begin{matrix} 0 = B_{1} \\ 0 = B_{2} s i n (β l) \end{matrix}$ $\begin{matrix} (16) \\ (17) \end{matrix}$

为得到非零解答，令 $s i n (β l) = 0$ ，求得： $β l = n π$ ， $β_{n} = \frac{n π}{l}$ ， $n = 1,2 \dots$ 。因此得到相应的特征值和特征函数：

$λ = λ_{n} = β_{n}^{2} = {(\frac{n π}{l})}^{2}$ $(18)$

$X_{n} (x) = B_{n} s i n (\frac{n π}{l} x)$ $(19)$

将特征值代入式 (13) 中，求得：

$H_{n} (t) = A_{n} e x p [- {(\frac{n π}{l})}^{2} D t]$ $(20)$

由式 (18)~(20) 得：

$= C_{n} e x p [- {(\frac{n π}{l})}^{2} D t] s i n (\frac{n π}{l} x)$ $V_{n} (x, t) = X_{n} (x) ∙ H_{n} (t)$ $(21)$

应用叠加原理：

$= \sum_{n = 1}^{\infty} C_{n} e x p [- {(\frac{n π}{l})}^{2} D t] s i n (\frac{n π}{l} x)$ $V (x, t) = \sum_{n = 1}^{\infty} V_{n} (x, t)$ $(22)$

其中， $C_{n} = A_{n} B_{n}$ ；将上式代入初始条件式 (10) 中，令 $C_{0} - v (x) = φ (x)$ 得：

$φ (x) = V (x, 0) = \sum_{n = 1}^{\infty} C_{n} s i n (\frac{n π}{l} x)$ $(23)$

式 (22) 两边分别乘以 $s i n (\frac{m π}{l} x)$ ， $m = 1,2 \dots$ 。利用正交性，求得：

$C_{n} = \frac{2}{l} \int_{0}^{l} φ (x) s i n (\frac{n π}{l} x) d x$ $(24)$

将式 (24) 代入式 (22) 中，

$= \sum_{n = 1}^{\infty} \{\frac{2}{l} \int_{0}^{l} φ (x) s i n (\frac{n π}{l} x) d x ?$ $V (x, t) = \sum_{n = 1}^{\infty} V_{n} (x, t)$

$e x p [- {(\frac{n π}{l})}^{2} D t] s i n (\frac{n π}{l} x)\}$ $(25)$

将 $φ (x) = C_{0} - v (x) = C_{0} - C_{i n} + \frac{C_{i n} - C_{o u t}}{l} x$ 代入上式，得到解答：

$C (x, t) = V (x, t) + v (x) =$

$\sum_{n = 1}^{\infty} \{\frac{2}{n^{2} π^{2}} [(C_{0} - C_{i n}) n π - (C_{0} - C_{o u t}) n π \cdot$

$c o s (n π) + (C_{i n} - C_{o u t}) s i n (n π)] \cdot$

$e x p [- {(\frac{n π}{l})}^{2} D t] s i n (\frac{n π}{l} x)\} +$

$C_{i n} - \frac{C_{i n} - C_{o u t}}{l} x$ $(26)$

对称扩散条件下，内外侧壁表面Cl^-浓度相同，即C_in=C_out，并假定初始时刻混凝土板内Cl^-浓度为零，即C₀=0代入式 (26)，得到对称条件下混凝土板Cl^-浓度解答：

$C (x, t) = \sum_{n = 1}^{\infty} \{\frac{2 C_{i n} [c o s (n π) - 1]}{n π} \cdot$

$e x p [- {(\frac{n π}{l})}^{2} D t] \cdot s i n (\frac{n π}{l} x)\} + C_{i n}$ $(27)$

以上解答为广义解答，衰减很快，n取100即可保证精度，但解答是否是古典解有待进一步验证。

4 有限元数值计算

本文采用ABAQUS6.10有限元软件进行数值计算^[11]，采用其自带的质量扩散分析 (mass diffusion analysis) 进行Cl^-扩散计算，在不考虑温度和压力的条件下，计算控制方程为：

$\frac{d C}{d t} + \frac{\partial}{\partial x} ∙ J = 0$ $(28)$

其中， $J$ 为扩散通量，g/mm²s；

$J = - s D ∙ \frac{\partial ϕ}{\partial x}$ $(29)$

其中，s为溶解度； $ϕ$ 为归一化浓度， $ϕ$ =C/s，用其表示边界浓度。

计算单元采用热传导单元，数值分析的优点在于可以设定复杂的边界条件，并进行Cl^-扩散计算。

5 计算参数选取

5.1 表面Cl^-浓度

施惠生等^[12]对杭州湾地区调查结果表明，浪溅区和水位变动区的混凝土表面Cl^-浓度大约在0.6%~0.7%的水平，而大气区的混凝土Cl^-浓度基本在0.4%以下，结合Bamforth^[13]和Maage等^[14]的研究成果，确定了混凝土表面Cl^-浓度取值范围，见表1。

表1 表面Cl^-浓度取值范围

Table1 Range of surface Cl^- concentration at concrete surface (relative to concrete / %)

Composition of cementitious material	Tide zone	Splash zone	Atmospheric zone
Cement	0.6~0.7	0.6~0.7	0.35~0.45
Cement+Slag powder	0.7~0.9	0.7~0.9	0.45~0.55
Cement+Fly ash	0.7~0.9	0.7~0.9	0.45~0.55
Cement+Silica fume	0.6~0.7	0.6~0.7	0.45~0.55
Cement+Slag powder+ Fly ash	0.7~0.9	0.7~0.9	0.45~0.55
Cement+Slag powder+ Fly ash+Silica fume	0.7~0.9	0.7~0.9	0.45~0.55

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对于实际工程计算，表面Cl^-浓度可取大值，计算结果保守，偏于安全。因此，本文计算统一取表面Cl^-浓度为0.9%。

5.2 扩散系数

Hobbs^[15]给出海洋环境混凝土扩散系数的计算公式：

$D = 0.04 (1166^{w / c}) \times 10^{- 6} m m^{2} / s$ $(30)$

其中， $w / c$ 为水灰比。

我国混凝土耐久性设计规范^[16]中规定，对海工条件水下区混凝土，服役寿命要求50 a时，最大允许水灰比为0.42，采用上式计算出扩散系数为7.8×10^-7 mm²/s。

5.3 初始Cl^-含量

我国混凝土耐久性指南^[17]中对新拌混凝土中Cl^-含量做了相应规定，见表2。

表2 新拌混凝土Cl^-含量限值

Table 2 Limited content of Cl^- in green concrete (relative to binder / %)

Service environment			Limited content of Cl^-/%
Reinforced concrete	Wet environment	General engineering	0.15
	Wet environment	Bridge foundation	0.08
	Dry environment	General engineering	0.3
	Dry environment	Bridge foundation	0.15
Prestressed concrete			0.06

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规范规定范围内，初始Cl^-含量值已经很低，计算时可不予考虑。

6 算例分析

以混凝土板 (壁厚70 mm) 为例计算其双向海水侵蚀作用下Cl^-扩散情况。扩散系数取7.8×10^-7 mm²/s，计算分为对称扩散和非对称扩散两种情况，对称扩散条件下C_in=C_out=0.9%；非对称条件下C_in=0.9%，C_out=0.5%。

6.1 3种计算方法比较

对称扩散Cl^-浓度扩散情况，见图1。当扩散时间为1 a时，双侧Cl^-没有交汇，3种方法均精确拟合，因此，对于Cl^-浓度未交汇前3种方法均计算准确。经过5和10 a后双侧Cl^-发生交汇，此时传统解答结果偏离另外两种计算方法，偏离量随深度、时间呈增大趋势，而数值计算和分离变量法始终较为精确拟合，说明基于无限长物体假设的误差函数解不适宜浓度交汇的混凝土板Cl^-扩散计算。

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图1 3种方法得到的对称扩散结果

Fig.1 Comparisons of Cl^- concentrations obtained by three different methods under the condition of symmetric diffusion

6.2 对称扩散

6.2.1 对称扩散特征对称扩散是理想状态下的混凝土板双向侵蚀状态，假定两侧海水环境不发生改变，可以看做是对称扩散情况。用分离变量法 (式 (27)) 分别计算1，5，10，20和30 a后的Cl^-扩散情况，结果见图2。可以看出，随时间增加，Cl^-扩散浓度不断增大，但浓度交汇前 (1 a) 和交汇后 (5，10，20和30 a) 均未出现浓度叠加现象。分析认为，扩散动力源于浓度梯度，对称扩散条件下，双侧Cl^-扩散浓度在中间处等值交汇，此处并未产生浓度梯度，因此不会发生浓度叠加现象。

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图2 分离变量法对称解答

Fig.2 Symmetric solutions of separation of variables method

6.2.2 对称扩散与单侧扩散比较对称扩散和单侧扩散计算均设定边界表面浓度为0.9%，取壁厚一半，计算结果见图3。可知，当Cl^-未出现交汇 (扩散1 a) 时，对称扩散与单侧扩散计算结果精确符合，但当Cl^-浓度交汇后 (扩散5，10和30 a)，两者计算结果产生偏离，且随扩散时间延长，偏离量呈增大趋势。双侧扩散情况下较单侧扩散Cl^-浓度累积的快，且时间越长，两者差异越大。

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图3 对称扩散与单侧扩散

Fig.3 Cl^- concentrations obtained under conditions of symmetric diffusion and unilateral diffusion

6.3 非对称扩散

实际工程环境中，混凝土板外侧受到阳光照射造成内外侧产生温度差异，或者受潮汐的干湿循环作用导致混凝土板两侧Cl^-扩散边界条件不同均可造成混凝土板两侧Cl^-非对称扩散。

6.3.1 边界条件不同导致的非对称扩散假定混凝土板一侧Cl^-浓度0.9%，而另一侧海水Cl^-浓度为0.5%，按此假定进行计算，结果见图4。这种边界条件引起的非对称扩散直接导致两侧产生浓度梯度，增加扩散动力，从这点讲，将产生比对称扩散更加快的Cl^-累积，更早造成钢筋锈蚀损害。

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图4 边界条件不同导致的非对称扩散

Fig.4 Asymmetric diffusion caused by different boundary conditions

6.3.2 扩散系数不同导致的非对称扩散混凝土板背阳一侧常年处于阴凉、潮湿环境，而向阳一侧受到日照作用造成混凝土板两侧温差较大。文献^[18]显示，温度从20 ℃上升到30 ℃，扩散系数可增加一倍；温度从20 ℃下降到10 ℃，扩散系数则可减小一半。由此可见，扩散系数对温度变化极为敏感。温度对Cl^-扩散的影响主要通过对扩散系数的修正来体现^[12]，其计算表达式为：

$k_{T} = e x p [\frac{U}{R} (\frac{1}{T_{0}} - \frac{1}{T})]$ $(31)$

式中：k_T为影响系数；U为扩散过程的活化能，35000 J/mol； $R$ 为气体常数，8.314 J/(molK)； $T$ 为温度，K；常取T=293.15 K (20 ℃)。

现假定混凝土板从中间处一分为二，两部分具有较大的平均温度差异，从而导致不同的扩散系数，假定20 ℃时扩散系数D=7.8×10^-7 mm²/s，内侧温度10 ℃，外侧温度30 ℃。采用式 (18) 计算出相应的修正后扩散系数D_in=4.68×10^-7 mm²/s，D_out=1.25×10^-6 mm²/s。这种情况下，式 (5) 变为分段函数，分离变量法较难解答，现采用数值计算进行解答，计算结果见图5。由图可知，由于扩散系数不同导致两侧Cl^-浓度扩散差异较大，扩散系数较大的外侧在中间处明显高于内侧，值得一提的是，Cl^-浓度变化率 (浓度梯度) 将会在扩散系数变化处产生突变，且突变量随扩散时间增加呈减小趋势，但扩散系数变化处浓度依然连续。

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图5 扩散系数不同导致的非对称扩散

Fig.5 Asymmetric diffusion caused by different diffusion coefficients

7 结论

(1) 通过与数值解答和传统解答对比，证明分离变量法所得到的广义解是古典解，并证明基于无限大物体假设的误差函数解答不适用受双侧海水侵蚀的混凝土Cl^-扩散计算。

(2) 扩散动力源于浓度梯度，双向扩散条件下，混凝土中Cl^-浓度在交汇处不发生浓度叠加现象，而是向低浓度一侧继续扩散。

(3) 双侧扩散较单侧扩散情况下Cl^-浓度累积的快，且时间越长，浓度差异越大。因此，实际工程中应避免双侧海水侵蚀，减少Cl^-累积，提高混凝土板耐久性。

(4) 混凝土板两侧表面Cl^-浓度不同时，将产生浓度差，增加扩散动力，加快Cl^-累积，会更早造成钢筋锈蚀。

(5) 因温度等因素造成扩散系数差异导致的非对称扩散，Cl^-浓度梯度将会在扩散系数变化处产生突变，造成该处两侧较大的浓度梯度差异，增加扩散速率，但在扩散系数变化处浓度连续。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

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Cl-在钢筋混凝土板一维双向扩散的分离变量法解答

Solve Chloride Ions Diffusion Problem by Separation Variable Method for Reinforced Concrete Slab in Marine Environment

1 前言

2 混凝土Cl-扩散问题的传统解答

3 混凝土板Cl-扩散分离变量解答

3.1 混凝土板Cl-双侧海水侵蚀Cl-扩散描述

3.2 混凝土板Cl-扩散分离变量解答

4 有限元数值计算

5 计算参数选取

5.1 表面Cl-浓度

5.2 扩散系数

5.3 初始Cl-含量

6 算例分析

6.1 3种计算方法比较

6.2 对称扩散

6.3 非对称扩散

7 结论

参考文献 文献选项 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

Cl^-在钢筋混凝土板一维双向扩散的分离变量法解答

2 混凝土Cl^-扩散问题的传统解答

3 混凝土板Cl^-扩散分离变量解答

3.1 混凝土板Cl^-双侧海水侵蚀Cl^-扩散描述

3.2 混凝土板Cl^-扩散分离变量解答

5.1 表面Cl^-浓度

5.3 初始Cl^-含量

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子