1 前言

钢铁工业中很多设备、产品等暴露在大气和混凝土中受到不同程度的腐蚀甚至破坏^[1]。据统计，我国每年因腐蚀支付的费用总和达到5000亿元以上。大气腐蚀是材料与周围大气环境的相互作用。钢铁是建筑、机械、交通运输工具和常规武器等最基本的结构材料，从原料库存到零部件加工，都不同程度地受到大气的腐蚀^[2,3]。钢在大气中的腐蚀是因为钢表面附着了一层水膜而发生了电化学反应。当大气湿度的增大以及含有SO₂等杂质时，腐蚀性明显增强。在工业性大气中的腐蚀速率比污染较轻的区域一般高1~2倍^[4-6]。

最早研制出的耐大气腐蚀用钢是美国的Corten-A钢，其成分特点是在0.1%C (质量分数) 的基础上加入少量的Cu，Cr和Ni，腐蚀时表面可形成复合的致密腐蚀产物层，从而阻碍腐蚀反应。在国内，近些年针对耐蚀钢仍然采用Cu-Cr-Ni系为主，根据不同的大气环境，选择合金元素的不同配比以达到提高钢种耐蚀性的目的^[7]。尽管国内耐蚀钢已经有了长足的发展，但该项技术应用于低成本钢筋混凝土用钢的报道相对较少。此外，国内虽有人研究Cu-Cr-Ni系锈层组成、致密性及耐蚀性能，但通过分析Cu，Ni和Cr在锈层中的分布进而探讨它们的作用尚缺乏系统工作。

本文通过冶炼经济型的Cu-Cr-Ni钢和普通钢，借助周期浸润实验、阻抗谱和极化曲线研究Cu-Cr-Ni钢的耐蚀性，重点分析锈层中合金元素分布及其作用机理。

2 实验方法

本文选用3种成分的实验用钢，分别为Cu-P-Cr钢 (1#)，Cu-P-Cr-Ni钢 (2#) 和Q235碳钢 (3#)，成分见表1。采用50 kg真空炉冶炼，中试二辊轧机轧制。将轧材加工成直径为16 mm，长50 mm的圆柱试样。

试样经过400#~2000#金相砂纸逐级打磨抛光，并用蒸馏水和丙酮溶液清洗，表面抛光。电化学测试^[8]在PARSTAT2273型三电极电化学测试仪上进行，饱和KCl为参比电极，Pt电极为辅助电极。在0.01 mol/L NaHSO溶液中进行极化曲线测试和电化学阻抗实验，扫描范围为±250 mV，扫描频率为0.332 mV/s。电化学阻抗的测试频率范围为10⁶~10^-3 Hz，交流激励信号幅值为±5 mV。

周期浸润用试样为直径16 mm，长50 mm的圆柱状，试样上端加工直径5 mm的小孔，便于悬挂。实验采用1.0×10^-2 mol/L的NaHSO₃溶液，实验温度为45 ℃，湿度为 (70±5)% Rh；实验时间为72 h，循环周期：(60±3) min，其中试样浸润时间为12 min。实验前对试样进行表面磨光，依次使用清洗剂、酒精和丙酮溶液进行清洗。周期浸润实验后对试样表面进行除锈并计算腐蚀失重 (试样腐蚀失重=腐蚀后总量-腐蚀前总量-空白试样失重)，采用S-3400N型扫描电镜 (SEM) 进行表面锈层形貌观察，D8 advance bruker型X射线衍射仪 (XRD) 进行XRD测试，使用EPMA-1720型电子探针显微分析仪 (EPMA) 观察锈层形貌及元素分布。

3 结果与讨论

3.1 3种钢的腐蚀敏感性

图1为3种钢在0.01 mol/L NaHSO₃溶液中的极化曲线。可见，3种钢的极化行为极为相似，均呈现明显的钝化-腐蚀过程。自腐蚀电位和自腐蚀电流表征了该钢种对腐蚀敏感性的强弱^[9,10]，1#~3#试样的自腐蚀电位分别为：-736，-711和-751 mV；而3种钢的自腐蚀电流相当。电化学阻抗谱的大小同样可以反映腐蚀敏感性的大小。图2为3种钢在0.01 mol/L NaHSO₃溶液中的电化学阻抗谱，阻抗弧度大小排序为：Cu-P-Cr-Ni钢＞Cu-P-Cr钢＞Q235碳钢。从阻抗谱来看，Cu-P-Cr-Ni钢的阻抗谱明显高于Cu-P-Cr钢和Q235碳钢。因此，极化曲线和阻抗谱同时验证了Cu-P-Cr-Ni钢的腐蚀诱发敏感性要弱于Cu-P-Cr钢；同理，Cu-P-Cr钢的腐蚀诱发敏感性弱于Q235碳钢。

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图1   3种钢在0.01 mol/L NaHSO₃溶液中的极化曲线

Fig.1   Polarization curves of three steels in 0.01 mol/L NaHSO₃ solution

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图2   3种钢在0.01 mol/L NaHSO₃溶液中的电化学阻抗谱

Fig.2   Electrochemical impedance spectroscopies of three steels in 0.01 mol/L NaHSO₃ solution

据文献^[11]报道，腐蚀诱发敏感性的大小与Cu，P，Cr和Ni对钝化膜的形成与破裂以及热力学稳定性有关。Ni是一种热力学稳定性较强的金属，曹国良等^[12]指出，Ni可以提高钢基体的稳定性，提高钢基体钝化膜的修复能力，降低钢的腐蚀敏感性。黄健中等^[13]的研究中指出，Cu单独使用不会对钢的钝化-腐蚀行为产生影响，Cr的单独使用以及加入量过少不会形成钝化膜，但Cu与P，Cr的配合使用可以促进表面钝化膜的形成，降低钢基体的腐蚀诱发敏感性，提高钢材的耐蚀性能。因此，含Ni钢的耐腐蚀性能较无Ni的稍高，但由于Ni的加入量过少，不会大幅度提升钢的耐腐蚀性能。

3.2 3种钢在模拟加速工业大气中的腐蚀性能

3种钢在0.01 mol/L NaHSO₃溶液中模拟工业大气加速腐蚀的周期浸润实验结果见表2。经过72 h的加速腐蚀实验后，3个钢种的腐蚀速率有很大的差异，添加合金元素的钢相对Q235碳钢的腐蚀速率有很大的提高。添加Cu-P-Cr合金系后，腐蚀速率由4.0492 g/(m²h) 降低到2.4083 g/(m²h)，在此基础上添加一定量的Ni后，腐蚀速率进一步降低到2.1411 g/(m²h)。经过计算，Cu-P-Cr合金钢的耐蚀性为Q235碳钢的1.68倍 (腐蚀速率为Q235碳钢的59.5%)，Cu-P-Cr-Ni钢的耐蚀性是Q235碳钢的1.89倍 (腐蚀速率为Q235碳钢的52.8%)。

4 EPMA锈层形貌、元素分布及锈层组成

Cu-P-Cr钢和Cu-P-Cr-Ni钢经过模拟工业大气加速腐蚀后的锈层形貌及锈层元素聚集分布见图3a和4a。采用SEM对3种钢的锈层进行观察，结果发现Cu-P-Cr-Ni钢和Cu-P-Cr钢的锈层明显分为附着性非常好的内锈层和易剥落的外锈层^[11]。内锈层比较致密，外锈层相对比较疏松。相比合金钢来说，Q235钢则没有比较致密的内锈层，而是形成附着性差的单层结构锈层，这种结构对于水和大气中的SO₂的进入没有障碍作用，使得腐蚀快速进行，而且该锈层明显比Cu-Cr-Ni钢的锈层疏松，存在更多的裂纹和孔洞。

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图3   1#钢锈层表面形貌及元素分析

Fig.3   Surface morphology (a), cross section image (d) and corresponding element mappings (b, c, e, f) of corrosion layer formed on Cu-P-Cr steel

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图4   2#钢锈层表面的形貌及元素分析

Fig.4   Surface morphology (a), cross section image (e) and corresponding element mappings (b~d, f~h) of corrosion layer formed on Cu-P-Cr-Ni steel

为了分析合金元素对致密锈层形成的影响机理，利用EPMA对锈层的表面以及界面进行了元素的半定量分析 (面扫描)，结果见图3和4。Cu-P-Cr钢的外锈层表面有明显的Cr富集，富集区域呈现团簇状 (图3b)，而Cu则分布均匀 (图3c)。而在锈层截面，则发现明显的Cu和Cr的聚集。Cr呈现块状分布，而Cu则以颗粒状和蠕虫状分布，且在内锈层的聚集较多，见图3e和f。2#钢的元素分布与1#钢的分布相似，所不同的是，2#钢所添加的Ni在表面分布均匀，没有发生明显的富集，而在横截面的含量有所变化。其原因可能为Ni添加量较少，没有发现明显的富集。但值得一提的是，对比两种钢的元素富集位置，可以发现，Cu，Cr和Ni的富集之处均在相同位置上，可能某些位置有元素的不同组合。这表明Cu，Cr，Ni合金元素聚集形成致密内锈层，从而起到延缓锈蚀进一步扩展的作用^[17]。

Cu能显著改变钢的抗大气腐蚀性能，使钢表面的锈层致密并提高附着性，从而进一步延缓腐蚀，当Cu与P共同加入钢中时作用更加显著^[14]。据文献^[15]报道，Cu富集的作用可以归纳为阻碍锈层的晶体化、抑制O的进入、减少锈层的导电性以及表面沉积阻碍腐蚀的进行。Cr的主要作用则是改善锈层的结构，配合Cu形成比较致密的氧化层，使得表面钝化，防止O的进入。

图5为3种钢锈层的XRD谱。可见，锈层的主要成分为Fe₃O₄，α-FeOOH和γ-FeOOH以及少量的非晶态化合物。从总体上讲，Cu，P，Cr和Ni钢和碳钢的锈层结构相似，所不同的是，1#和2#钢的α-FeOOH含量相对较多，而Fe₃O₄的含量相对较少。Yamashita等^[16]的研究中提到，含Cr，Cu的耐候钢形成的长期保护性锈层主要由α-FeOOH组成，而短期内形成的则是γ-FeOOH。文献^[13]也指出，Cu可促进α-FeOOH和非晶态的Fe₃O₄的形成。

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图5   

Fig.5   3种钢在0.01 mol/L NaHSO₃溶液中腐蚀产物的XRD谱

P的主要作用是在一定的极化电位下可形成具有缓释作用的PO₄^3-，可与基体的Fe²⁺发生作用，沉积在钢的基体表面，有助于降低基体的腐蚀速率^[17]。而Ni是提高基体稳定性的元素，Ni的添加，可提高基体的自腐蚀电位，增加基体的抗腐蚀能力，降低基体的腐蚀速率。

5 结论

(1) 与Q235碳钢相比，Cu-P-Cr钢和Cu-P-Cr-Ni钢表现出较好的耐蚀性，腐蚀速率分别为Q235碳钢的59.5%和52.8%，内锈层更加致密。

(2) 合金元素Cu和Cr的添加使碳钢基体的腐蚀敏感性大大降低。

(3) Cu和Cr在锈层中呈现出聚集状分布，Cu以内锈层居多，Cr则是内外锈层皆有富集。Cu，P，Cr和Ni的配合使用有助于形成致密的锈层。

(4) 在NaHSO₃溶液中周期浸润腐蚀后，3种钢形成的锈层主要成分以Fe₃O₄和α-FeOOH为主，同时含有少量的γ-FeOOH以及微量的非晶态化合物。

参考文献

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