1 前言

近几年来，国内的一些炼油企业的催化裂化装置相继发生了再生系统设备的开裂事故^[1]。调查表明，这些事故多数是在装置掺炼重油、催化蜡油4~7 a后产生的。开裂设备的材料以16MnR钢和Q235-A钢等为主，裂纹多发生在设备筒体环焊缝处，少量在母材位置^[2]。烟气中的酸性物质作为腐蚀介质在壳体表面上冷凝，与壳体焊缝中的应力联合作用，形成应力腐蚀开裂^[3]。因此催化裂化装置烟气中的成分，尤其是极性气体，如NO_x，SO₂和SO₂等和水分的存在以及是否结露等问题至关重要。大量的炼油厂烟气组分的现场测试结果表明，再生烟气中过剩氧含量较大，几乎不含NH₃，CO的含量极少，SO₃的含量为4×10^-6~25×10^-6，NO_x含量较高，水含量在9%~13%，pH值为2.0~3.8，呈较强酸性，气氛的氧化性较强。这些烟气结露能形成NO_x-SO_x-CO_x-H₂O应力腐蚀环境^[4-6]。当pH值在3~6时，容易发生开裂，随pH值增大应力腐蚀敏感性降低^[7]。吴荫顺^[7]建立了低合金钢-硝酸盐溶液体系的SCC图，以及低合金钢-硝酸盐溶液体系的温度-浓度-电位SCC图，从中可以判断应力腐蚀发生的区域，指出了应力腐蚀的下临界电位和敏感电位范围以及采用阴极保护防止应力腐蚀破坏的可能性，为进一步研究提供了理论基础。但是，随着我国目前高硫-高酸-高氮等劣质原油的加工量不断增加，催化裂化装置再生系统设备腐蚀的环境变得日益复杂和严重，这对设备防腐和安全生产均提出了挑战。

本文在实验室模拟条件下研究了16MnR钢在催化裂化装置再生系统烟气环境下的应力腐蚀行为及其电化学机制，为相关设备防腐蚀工作提供参考与支持。

2 实验方法

实验材料为催化裂化装置用16MnR钢及其焊接接头，焊接方法为手工电弧焊，其化学成分见表1，焊接接头和基材的显微组织形貌如图1所示。实验中，各组实验条件下的平行试样数目为3~5个。试样表面在加载前均采用100~800号水砂纸逐级打磨处理。

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图1   16MnR钢焊接接头组织形貌

Fig.1   Microstructures of 16MnR steel weld joint: (a) weld material, (b) base material

针对催化裂化再生器焊接接头处存在残余应力的实际情况，试样采用了简便易行的U型弯曲试样。试样弯曲成U型，拧上螺栓螺帽，拉伸应力主要集中于试样的外侧面，应力最大值在U型弯曲的顶端。该方法对应力值的定量测量有困难，却能定性地评定应力腐蚀开裂敏感性，现场实验中经常使用此法。

将16MnR钢基材及带焊接接头的试样弯曲加载成U形试样后置于石英玻璃模拟实验装置中 (如图2)，其中，焊接接头部位位于U型弯的顶部，采用电风热恒温箱加热，实验温度为70和90 ℃；石英玻璃模拟实验装置直径为15 cm，长100 cm，带有进、出气口及排水口，采用水蒸气加热套控制湿度，用于加热水蒸气并通入玻璃管中；NO₂及SO₃采用标准气体直接通入反应装置中，其通入流量比例为100∶0，100∶1，100∶2和100∶5。实验中每1~4 h取出试样进行检查。实验最长时间500 h。采集出水口残液进行离子浓度分析，并以此配制电化学溶液。

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图2   催化裂化再生环境下应力腐蚀模拟实验装置

Fig.2   Global view of the SCC experimental device in the simulation environment of FUCC regeneration

电化学实验采用三电极体系，待测试样为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。实验前，工作电极用水砂纸打磨至1200号，用蒸馏水清洗后，丙酮擦拭吹干。实验介质为10%和40%的硝酸铵溶液，并加入0.1%和5%的硫酸，实验温度分别为70和90 ℃。动电位扫描采用控电位法，扫描范围-800~2300 mV (相对于开路电位)，扫描速率为1 mV/s。

3 结果与讨论

3.1 U形试样浸泡实验

实验开始0.5 h后，试样表面开始生成少量不连续黄褐色腐蚀产物膜，该膜层生长速率很快，2 h后覆盖整个表面。在连续通入气氛条件下，试样表面不断凝结出露珠，露珠长大后沿着试样淌至最下部焊接接头加载区并滴下。由出水口排出的残液呈红褐色，实验初期pH值约在3.0~5.0之间；160 h之后的pH值稳定在5~7之间。

实验开始36 h后，U形试样的弯曲应力最大部位开始出现肉眼可见裂纹，裂纹的宏观形貌和微观形貌如图3和4所示。70 ℃条件下，在4种介质中均有开裂发生，裂纹集中发生在36~78 h之间，其余试样经过500 h实验后均未发生裂纹。90 ℃条件下，除NO₂和SO₃流量比为100∶1的介质中试样在44 h后发生开裂外，流量比为100∶2和100∶5的介质中的所有试样发生全面腐蚀，336 h后试样减薄严重，并由于试样厚度严重减薄而使部分试样发生断裂。试样开裂结果如表2所示。

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图3   腐蚀后试样的宏观形貌和发生的应力腐蚀裂纹形貌

Fig.3   Macroscopic morphologies of the corroded samples (a) and stress corrosion cracks (b)

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图4   试样表面应力腐蚀裂纹微观形貌

Fig.4   Microstructures of cracks on the specimen surface after stress corrosion (a) and its magnified image (b)

3.2 电化学实验

16MnR钢基体及其焊接接头在不同浓度硝酸铵溶液+不同浓度硫酸溶液中的阳极极化曲线如图5所示。由图5a可见，16MnR钢基材在酸性较弱的硝酸盐+低浓度硫酸盐溶液中均有钝化现象，但当溶液的pH值过低 (加入5%H₂SO₄)，溶液中的材料处于活化状态，阳极电流明显增加。由图5b可见，16MnR钢焊接接头在酸性硝酸盐+低浓度硫酸盐溶液中的腐蚀行为与其基体材料的类似，即在酸性较弱的硝酸盐+低浓度硫酸盐溶液中均有钝化现象，但当溶液的pH值过低 (加入5% H₂SO₄)，溶液中的材料处于活化状态。这表明，硝酸盐浓度的增加能够明显降低维钝电流密度，加入少量硫酸根和降低pH值均能导致维钝电流密度增大；当硝酸盐溶液中加入的硫酸浓度较大时，材料在溶液中一直处于活化状态，电流随着外加电位的增加而增长的趋势明显，发生严重的全面腐蚀。

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图5   70 ℃下于不同浓度溶液中16MnR钢基体和焊接接头的极化曲线

Fig.5   Polarization curves of the 16MnR substrate (a) and weld joint (b) in the different solutions at 70 ℃

由图6可见，温度升高对16MnR钢焊头在10% NH₄NO₃溶液中的电化学行为有显著影响。在70 ℃下有明显钝化现象，而在90 ℃下材料一直呈活化状态，无钝化现象。说明硝酸盐环境中16MnR钢焊接接头表面生成的钝化膜在高温下不稳定，且存在一个临界温度，当高于此临界温度 (约90 ℃) 时，材料表面腐蚀产物膜无钝化作用。

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图6   温度对16MnR钢焊接接头在10%NH₄NO₃溶液中极化行为的影响

Fig.6   Influence of the temperature on the polarization behavior of 16MnR steel weld joint in 10%NH₄NO₃ solution

3.3 分析与讨论

从模拟实验条件下的电化学结果 (图5和6) 来看，16MnR钢及其焊接接头在模拟的催化裂化再生器露点环境中，在含有硝酸盐和少量硫酸盐且pH值在3~5范围内时，能够形成一定的保护性产物膜，其钝化反应为：

10Fe+6NO3-+3H2O→5Fe2O3+6OH-+3N2

当pH值降低至足够低时，Fe₂O₃膜酸性溶解，试样表现出活化行为。

实验中发现，试样在硝酸盐溶液中能够生成黑色保护膜Fe₂O₃和Fe₃O₄。16MnR钢在硝酸盐溶液中产生应力腐蚀开裂，首先会使该种保护膜受到破坏，产生局部腐蚀至萌生裂纹和最终开裂。按照阳极溶解理论，应力腐蚀要经历膜破裂-溶解-断裂3个阶段^[8,9]。应力一方面对保护膜产生破坏作用，使新鲜的金属表面与腐蚀介质直接接触；一方面在裂纹尖端产生应力集中，导致裂纹尖端沿某一择优路径迅速定向活化溶解，加速了腐蚀的进行。另外，应力的作用不仅导致了氧化膜最先沿晶界破裂，而且还导致了应力腐蚀开裂的裂纹扩展阶段位错运动，使裂纹尖端局部区域迅速屈服，出现极多的化学活性点，或者降低了溶解的活化能，从而导致金属的局部溶解加强，使显微缺陷萌生速率比未受力的金属大。16MnR钢基材和焊接接头在模拟实际工况硝酸盐应力腐蚀开裂环境中的失效机理与文献[8]中的机理是一致的。

比较U形试样开裂时间结果 (表2) 可见，焊接接头的应力腐蚀敏感性大大高于基体材料。这是现场构件裂纹失效主要均出现在与主拉伸应力垂直的焊接接头处的原因。有文献表明^[10]，在含碳量为0.009%~0.05%的钢中应力腐蚀开裂敏感性最大，随着含碳量的减少或增加，应力腐蚀敏感性降低。由表1可见，焊接接头材料的C含量在应力腐蚀敏感范围内，而基体的成分在非敏感区间，因此，焊接接头的应力腐蚀敏感性相对基体要高。另一方面，组织是影响焊接接头应力腐蚀敏感性的重要原因。16MnR钢在焊接过程中，容易产生组织的偏析和夹杂等缺陷，并形成粗大晶粒的魏氏组织，杂质在晶界的偏析及晶粒尺寸的增加均使应力腐蚀开裂敏感性增大。

在模拟条件中SO₃或硫酸的加入，一方面使溶液中的pH值降低，另一方面增加了溶液中硫酸根离子浓度。实验中测得10%和40%的NH₄NO₃溶液的pH值为4~5，加入0.1%硫酸时无显著变化，加入5%硫酸后pH值小于2。pH值在3~6时，易发生开裂；pH值小幅降低其应力腐蚀敏感性增加^[9]，但如果溶液中pH值过低，会产生全面腐蚀。从实验中知道在NO₂∶SO₃为100∶1和100∶2时应力腐蚀开裂试样较多，但在NO₂∶SO₃为100∶5时应力腐蚀敏感性明显降低，说明加入少量的硫酸增加了应力腐蚀敏感性，而较多的硫酸则使材料发生严重的全面腐蚀。在含NO_x露点腐蚀开裂的实际烟气体系中，均含有一定量的SO_x，这就会增加材料的开裂敏感性。当温度从70 ℃升高至90 ℃时 (图6)，由于阳极溶解作用加强，点蚀和裂纹难于萌生，材料会以均匀腐蚀为主，应力腐蚀敏感性降低。

由Fe-H₂O系电位-pH^[4]图可知，烟气酸露点条件下的pH值正好位于Fe³⁺，Fe²⁺与Fe₂O₃的共存区，表明16MnR钢应力腐蚀发生的电位区间存在Fe³⁺和Fe²⁺，即处于Fe₂O₃和Fe₃O₄的活化-钝化区，这也可以由电化学极化曲线 (图5) 看出，这进一步证实硝酸盐应力腐蚀开裂失效机理以膜破坏-阳极溶解为主。

根据以上分析，结合文献^[11-13]总结防止再生器发生应力腐蚀裂纹产生应从影响应力腐蚀的环境、应力和材料等4个方面着手。

(1) 通过一定的防护设计，使设备壳体温度提高到硝酸露点温度以上约30 ℃，防止再生器内壁焊接接头产生露点腐蚀所必需具备的腐蚀环境。

(2) 加入腐蚀抑制剂或烟气脱酸剂，提高冷凝水的pH值，降低烟气中的腐蚀性介质浓度，从而改善腐蚀环境，避免硝酸盐应力腐蚀的发生。

(3) 提高设备制造、安装水平。严格执行组装工艺和焊接工艺，减少设备组装应力和焊接残余应力，如进行消除焊接残余应力的局部热处理，避免产生大错边量的强制组焊而引起附加弯曲应力等。

(4) 采用防腐内涂层或电化学保护。在焊缝区以及内构件焊接影响区进行涂层防护，将设备金属与腐蚀介质隔绝，会减少发生应力腐蚀开裂的可能性。

4 结论

(1) 16MnR钢焊接接头在NH₄NO₃-H₂SO₄-H₂O溶液中均比基材更易产生硝酸盐应力腐蚀开裂，其机理主要是阳极溶解。引入硫酸根或降低pH值均能破坏16MnR钢的保护膜，增大其焊接接头的应力腐蚀敏感性。但当溶液的pH值降低至2以下时，材料处于活化状态，发生严重的均匀腐蚀。

(2) 升高催化裂化装置再生器的壳体温度、加入烟气脱酸剂或缓蚀剂、升级材质和充分降低焊缝残余应力或进行电化学防护是有效减缓催化裂化再生器应力腐蚀的有效途径。

参考文献

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