1 前言

影响钢大气腐蚀的外界因素很多，一般可分为气候因素和环境污染因素^[1,2]：气候因素包括大气相对湿度、表面润湿时间、温度、降雨、日照时间、风向和风速及降尘量等；环境污染因素主要指大气中污染物的性质和污染程度，可分为工业大气、海洋大气、城市大气和乡村大气等。在城市工业大气环境下，SO₂被公认是影响金属腐蚀的主要污染因素^[3,4]，大气中的SO₂可以降低金属表面的pH值，使金属溶解并进一步被大气中的O₂氧化。在海洋大气环境下，CI^-具有很大的渗透性，能穿过锈层进入到锈层/基体界面处，加速腐蚀过程^[5,6]。而在沿海工业大气环境下，这两种污染因素的协同作用不可忽视^[7,8]。通常，户外大气暴露实验是研究金属大气腐蚀过程最直接、最简单的方法，但是由于影响大气腐蚀的因素复杂，该方法很难研究单个因素对腐蚀的影响，而且实验周期长。为了尽快获得相关的腐蚀数据，室内模拟加速实验是常采用的方法。实验室模拟加速实验可以显著缩短实验时间，快速地对钢的大气腐蚀行为进行评价和预测。控制条件的实验室研究不仅可以考察腐蚀作用因素本身的影响规律，而且还能够研究不同影响因素之间的作用，是深入研究大气腐蚀的重要途径和方式。Q235碳钢和P265GH低合金钢是普遍应用的结构材料，在严酷大气环境下的腐蚀问题非常突出，而有关干湿交替对其腐蚀促进机制的研究还很缺乏。本实验利用NaCl+NaHSO₃作为腐蚀介质，研究了干/湿/浸交替条件下Q235碳钢和P265GH低合金钢的大气腐蚀行为。

2 实验方法

2.1 材料及试样制备

实验材料为P265GH低合金钢和Q235碳钢，其化学成分见表1。样品经机械加工后，再用400到800号砂纸逐级打磨，最后利用丙酮和酒精将表面清洗干净，放入干燥器24 h后称重，精确度为0.1 mg。试样尺寸为50 mm×25 mm×5 mm。

2.2 室内加速腐蚀实验

加速剂为0.005 mol/L NaCl+0.01 mol/L NaHSO₃，利用DW-UD-3型浸渍干湿复合循环试验机进行实验，浸渍槽容积为56 L。实验包括干燥、浸渍和潮湿3个过程，干燥温度为40 ℃，16 min；浸渍和潮湿温度均为35 ℃，2 min，潮湿过程的相对湿度为80%以上。实验周期为6，24，48，96和192 h，每个周期取4个平行试样，3个用于失重分析，1个用于表面分析。

2.3 腐蚀失重测量

采用500 mL质量浓度为38%的浓盐酸+500 mL蒸馏水+20 g六次甲基四胺作为除锈液，在室温下进行实验。疏松的外锈层很快就可除去，浸泡数分钟后再用毛刷用力刷洗残留的锈。锈除净后将试样用蒸馏水清洗，接着用酒精清洗，吹干后放入干燥器中，24 h后称重。

2.4 锈层观察与分析

利用Fourier变换红外光谱 (FTIR) 和X射线衍射仪 (XRD) 对腐蚀产物进行分析。XRD分析使用Rigaku-D/max-2500PC型X射线衍射分析仪，采用Cu靶，并利用Jade软件进行XRD衍射结果的标定。FTIR分析使用Magna-IR560型红外吸收光谱仪，测量光谱的范围为400~4000 cm^-1，设定扫描次数为64次，分辨率为8 cm^-1。利用带能谱仪 (EDX) 的XL30FEG型扫描电镜 (SEM) 对试样表面和截面进行观察与分析。

3 结果与讨论

3.1 腐蚀动力学曲线

图1为P265GH低合金钢和Q235碳钢经过不同时间的干湿浸润循环实验后腐蚀失重与时间的关系。由图可以看出，两种材料的腐蚀失重随着时间的延长而增大，但增加速率逐渐放缓，说明钢表面的腐蚀锈层随着实验的进行，逐渐累积增厚，阻碍了腐蚀介质向钢基体表面的渗透，使得腐蚀速率降低。

在腐蚀实验的开始阶段，P265GH低合金钢和Q235碳钢的腐蚀失重差别不大。但在实验进行至48 h后，P265GH低合金钢的腐蚀失重明显比Q235碳钢的失重小。随着时间的延长，两者的失重差距逐渐增大。由表1可知，两种钢成分略有不同，P265GH低合金钢中存在许多微量的合金元素，促进致密锈层的形成，抑制腐蚀反应的进行，导致两种钢表面生成的锈层性能及其对腐蚀介质的抑制作用存在差别，P265GH低合金钢比Q235碳钢耐蚀。

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图1   P265GH低合金钢和Q235碳钢腐蚀失重与时间的关系

Fig.1   Curves of mass loss vs time for P265GH low alloy steel and Q235 carbon steel

3.2 锈层的组成

图2和3分别给出了P265GH低合金钢和Q235碳钢腐蚀产物的XRD谱和红外IR光谱。由图中可以看出，两种材料的主要腐蚀产物为α-FeOOH，Fe₃O₄，γ-FeOOH，以及非晶态的FeOOH和水合氧化铁 (ferrihydrite) 等。这与钢在工业海洋大气环境中暴露后检测到的主要腐蚀产物是一致的。在红外IR光谱中，1630 cm^-处存在强吸收峰，这是腐蚀产物中存在结晶水的表现。由图3可以看出，腐蚀实验进行至6 h后，腐蚀产物中存在大量的非晶态的 FeOOH，随着腐蚀的进行，其含量逐渐减少。腐蚀至6 h后，两种材料的XRD峰和红外IR吸收峰都很相似，都显示出腐蚀产物中主要为α-FeOOH，Fe₃O₄和γ-FeOOH以及非晶态的FeOOH。随着腐蚀实验的进行，Fe₃O₄的峰强变化不大，说明其相对含量变化不大，而γ-FeOOH的峰强逐渐减弱，α-FeOOH的峰强逐渐增大。腐蚀48 h后，在腐蚀产物的XRD谱中还可以看到γ-FeOOH的峰，但已经变的很弱。γ-FeOOH是腐蚀初期的主要产物，γ-FeOOH可以通过溶解再沉积的过程，转变为非晶态FeOOH，然后经固态转变转化为α-FeOOH^[9]。从两种材料的腐蚀动力学曲线可以看出，腐蚀后期腐蚀速率明显比初期小。α-FeOOH作为保护性的锈层成分抑制腐蚀的继续进行，使得腐蚀速率下降。在实验初期，由于干湿交替的作用，裸钢的表面很快发生溶解，产生大量的Fe²⁺，以及由空气中的O₂氧化生成的Fe³⁺，因此钢的表面存在大量的绿锈或Fe(II)-Fe(III)络合物，这为γ-FeOOH和Fe₃O₄的形成提供了条件^[10]。快速氧化条件下可以产生γ-FeOOH，而缓慢氧化则可产生Fe₃O₄。

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图2   P265GH低合金钢和Q235碳钢腐蚀不同时间后的XRD谱

Fig.2   XRD spectra of corrosion products of P265GH steel (a) and Q235 steel (b) corroded for various time

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图3   P265GH低合金钢和Q235碳钢腐蚀不同时间后腐蚀产物的红外光谱

Fig.3   IR spectra of corrosion products of P265GH steel (a) and Q235 steel (b) corroded for different times

从XRD谱还可以看出，两种钢材的初始腐蚀产物中存在少量的β-FeOOH。在腐蚀实验进行至48 h以后，P265GH钢的表面几乎观察不到β-FeOOH，而Q235钢腐蚀至192 h时，仍可在XRD谱中55.9°处观察到β-FeOOH的一个微弱峰。β-FeOOH在高浓度Cl^-存在的环境中才容易形成，因为β-FeOOH需要Cl^-为其提供结构支撑。由于本实验的腐蚀溶液中存在NaCl，这就为β-FeOOH的形成提供了条件，但从XRD峰的相对强度来看，其含量不多，但只要β-FeOOH存在就将对腐蚀的进行起到加速作用。这也证实了为什么Q235碳钢比P265GH合金钢的腐蚀速率更大。

3.3 锈层的形貌及结构

图4和5分别给出了P265GH低合金钢和Q235碳钢腐蚀后的宏观形貌和微观形貌。由图4可以看出，腐蚀实验进行6 h后，试样表面附着一层疏松的棕黄色的锈层，48 h后变为红棕色，腐蚀96 h后样品表面出现剥落现象，样品局部区域的锈层隆起，并与基体脱离。在腐蚀192 h后，锈层变为深棕色，且部分区域锈层出现严重剥落，露出下面的黑褐色的内部锈层。颜色的变化揭示出腐蚀锈层随着腐蚀实验的进行发生了演化。由图5可以看出，经过48 h腐蚀后，Q235碳钢与P265GH低合金钢相比，其表面局部区域锈层破损较严重，这导致腐蚀介质更容易进入锈层并扩散到锈层/钢界面，导致锈层易脱落，同时基体受到更严重腐蚀。这种结果与腐蚀动力学曲线相吻合，腐蚀48 h后，P265GH低合金钢和Q235碳钢的腐蚀失重出现较大差异，后者明显大于前者。

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图4   P265GH钢和Q235钢经过不同时间的周期浸润腐蚀实验后的宏观形貌

Fig.4   Images of P265GH steel (a~c) and Q235 steel (d~f) samples after corroded under cyclic dry/wet condition for 6 h (a, d), 48 h (b, e) and 192 h (c, f)

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图5   P265GH钢和Q235钢经过不同时间的周期浸润腐蚀实验后的微观形貌

Fig.5   SEM images of P265GH steel (a~c) and Q235 steel (d~f) samples after corroded under cyclic dry/wet condition for 6 h (a, d), 48 h (b, e) and 192 h (c, f)

腐蚀实验进行192 h后，锈层呈现层状结构，外层疏松，内层相对致密。比较两种材料的形貌可以看出，虽然试样的表面都出现剥落现象，但Q235碳钢试样的表面锈层更加不完整，更容易受到腐蚀介质的侵蚀。大气暴露实验结果也表明，P265GH低合金钢表面更易形成相对致密且完整的锈层，而Q235碳钢表面的锈层较厚且呈现较大块状，锈层/金属界面也很不平整^[9]。Q235碳钢不平整的锈层存在很多裂纹，为腐蚀性介质的侵入提供了通道。这也揭示了实验后期Q235碳钢的腐蚀失重明显大于P265GH低合金钢的原因。

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图6   P265GH钢和Q235钢干湿浸润循环192 h的锈层截面形貌

Fig.6   Cross-sectional morphologies of rust layers of P265GH steel (a) and Q235 steel (b) corroded under dry/wet alternative condition for 192 h

图6是P265GH低合金钢和Q235碳钢在干湿循环192 h后的锈层截面形貌。由图中可以看出，P265GH低合金钢和Q235碳钢的锈层很相似，都出现严重剥落现象，锈层与基体界面凹凸不平。剥落的锈层和未剥落的锈层都出现分层现象，剥落层的最外层较疏松，是由于腐蚀初期的速率较快所导致，靠近里层较致密，这与试样表面SEM观察结果相一致。在干湿交替循环实验中，在湿润阶段Fe发生溶解，进入到溶液中，经水解形成氢氧化物，或经氧化形成Fe(II)-Fe(III)络合物，而且腐蚀产物中的成分也会部分溶解^[9]；在干燥阶段形成的锈层经氧化沉积形成新的锈层成分。循环实验使得锈层以溶解、沉积的形式不断地生长，从而会出现层状结构。锈层与基体界面凹凸不平，很显然是由腐蚀不均匀造成的。在自然大气环境中暴露，空气中沉降到钢表面的盐颗粒等污染介质的分布有可能不均匀，以及钢材自身成分、表面的粗糙度和钢中晶粒取向都会影响到腐蚀的均匀程度。对图中的各点进行EDS分析，结果如表2所示。

由表2可以看出，在剥落的锈层中腐蚀介质元素S和Cl的相对含量较高，而在附着锈层中的含量相对较低。在附着锈层中，S的分布没有明显的趋势，但是靠近基体处锈层的Cl含量较远离基体处的高，说明Cl^-的渗透性很强。Cl^-具有较强的侵蚀性^[11]，会加剧腐蚀。Q235钢内锈层中Cl含量相对更高，其锈层疏松Cl^-很容易侵入。随着实验的进行，锈层增厚一定程度抑制了电解质溶液的渗透，使得腐蚀速率有所下降。

4 结论

(1) 在含NaCl和NaHSO₃腐蚀介质中周期干湿浸条件下，P265GH低合金钢比Q235碳钢的失重小，腐蚀开始阶段两者的腐蚀量基本相同，但随着腐蚀的进行两者差距增大。

(2) 干燥/湿润/浸渍交替实验能促进实验钢致密锈层的形成，腐蚀产物中存在的大量致密的α-FeOOH和非晶态δ-FeOOH使锈层具有很好的保护性，腐蚀速率降低。P265GH低合金钢的锈层比Q235碳钢的更致密，耐蚀性更好。

参考文献

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