1 前言

由于CO₂或H₂S等苛刻环境的普遍存在，油田装备用油套管钢遇到了严重的腐蚀问题。因此，耐蚀性较好的13Cr不锈钢开始广泛应用于油气井中。国内塔里木、胜利、东方等油气田中已经广泛使用了这种不锈钢油套管以确保油气井的安全^[1]。目前，相关学者对13Cr不锈钢在单一CO₂或H₂S环境中的腐蚀及应力腐蚀行为进行了大量的研究^[2-5]。但是，在油气田实际生产过程中，13Cr不锈钢经常服役于复杂苛刻的CO₂-H₂S-Cl^-环境体系中，而关于13Cr不锈钢在这种环境下的腐蚀及应力腐蚀研究相对较少^[6-8]。Ikeda等^[6]研究表明，13Cr不锈钢在H₂S分压大于0.0003 MPa的湿CO环境中即具有硫化物应力腐蚀 (SSC) 敏感性^[6]。而Mancia的^[7]研究表明，Cl^-浓度、H₂S分压的升高及pH值的降低会加速13Cr钢的腐蚀速率从而降低其SSC敏感性。近年来，国内也陆续发生了多起13Cr油管腐蚀失效事故^[9,10]，严重威胁了油气田的安全生产。但是，目前的研究基本以油管钢内腐蚀为主，对油管钢环空环境的腐蚀问题研究相对较少。

目前，CO₂驱油技术以其经济性和环保性已受到世界各国的广泛关注。但是，在实际生产中，长时间服役的油套管钢的刺漏现象及硫酸盐还原菌 (SRB) 的存在使得CO₂注气井环空环境成为一个高压环境下复杂的CO₂-H₂S-Cl^-环境，针对油套管钢在该种环境下的腐蚀及应力腐蚀行为的研究对于油气田油套管的选材及安全生产具有重要的现实意义。但是，目前国内关于这方面的研究还处于空白。

本文利用高压下的电化学测试技术及U型弯浸泡实验研究了不同H₂S分压条件下13Cr不锈钢在CO₂注气井环空环境模拟介质中的腐蚀及应力腐蚀行为，以期对油气田实际生产过程中的选材提供参考。

2 实验方法

实验所用材料为13Cr不锈钢，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.18，Si 0.03，Mn 0.48， S 0.004，P 0.02，Cr 12.94，Ni 0.1，Mo 0.013，Fe 余量。图1是13Cr不锈钢的金相组织，由图中可以看出，13Cr不锈钢为典型的马氏体组织。实验所用溶液为某油田CO₂注气井环空水环境的模拟溶液，其成分组成为：NaCl 6.15 g/L，NaHCO₃ 2.71 g/L，Na₂SO₄ 0.33 g/L，缓蚀剂1×10^-，pH=4。使用分析纯的NaHCO₃，NaCl和去离子水配置溶液，并用5% (质量分数) 的CH₃COOH调节pH值为4。实验前，向溶液中通入N₂ 2 h，以消除环境中O₂的影响。

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图1   13Cr不锈钢的金相组织

Fig.1   Optical micrograph of 13Cr stainless steel

电化学实验 (极化曲线和电化学阻抗谱 (EIS)) 测试条件如表1所示。实验采用三电极体系，其中13Cr不锈钢为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt片为辅助电极。试样加工成10 mm×10 mm×3 mm的块状试样，利用环氧树脂密封后逐级打磨至1000#，然后利用丙酮除油、去离子水冲洗并吹干。将试样置于可进行电化学测试的高压釜中，密闭后利用N对溶液进行再一次除氧。充分除氧后，按各气体分压高低，依次打压至预定水平，待试样开路电位稳定后进行EIS和极化曲线测试。EIS测试频率范围为100 kHz~10 mHz，扰动电位为10 mV。极化曲线测试电位扫描由阴极向阳极进行，扫描范围为-500~800 mV (vs OCP)，扫描速率为0.5 mV/s。

U型弯浸泡实验与电化学实验的测试条件相同。首先，将U型弯平板试样压弯至张角为 (10±1)°，然后用螺栓加载至张角为0° (U形)。对螺栓部位密封并将试样表面进行除油后，将试样置于高压釜中进行浸泡，浸泡时间为720 h。浸泡结束后，先利用线切割机切下观察部位并用丙酮进行除油。然后，将试样置于除锈液 (500 mL HCl+500 mL HO+3.5 g六次甲基四胺) 中超声清洗去除腐蚀产物，再用丙酮清洗吹干。吹干后，将试样置于Quanta250型扫描电镜 (SEM) 下进行裂纹及断口形貌观察。

3 实验结果

3.1 电化学测试结果

图2是13Cr不锈钢在5种H₂S分压条件下的极化曲线。由图中可以看出，13Cr不锈钢在无H₂S及4种含H₂S条件下均出现明显的钝化现象，这与不锈钢在该种条件下产生的钝化膜及腐蚀产物膜有关。添加H₂S后，13Cr不锈钢的腐蚀电位和击破电位降低，电化学活性增强。对比阴极极化曲线可以看出，添加HS后，阴极电流密度显著增大。阴极电流密度的增加会增加H向钢中的渗入，从而引起钢的氢致开裂。而H₂S分压的大小对13Cr不锈钢的阴阳极影响不大。

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图2   13Cr不锈钢在不同H₂S分压条件下的极化曲线

Fig.2   Polarization curves of 13Cr stainless steel under different H₂S partial pressures

图3是13Cr不锈钢在5种H₂S分压条件下的EIS谱。图中表明，随着H₂S分压的变化，阻抗弧的形状没有明显的改变。而H₂S分压的增加显著减小了阻抗弧的半径。利用等效电路对其进行拟合，结果如表2所示，其中，R_s为溶液电阻，Q_f为膜层电容，R_f为膜层电阻，CPE_dl为双电层电容，R_t为电荷转移电阻，n为弥散系数。由表中可以明显看出，H₂S的加入使得13Cr不锈钢膜电阻和电荷转移电阻发生了明显的变化。

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图3   13Cr不锈钢在不同H₂S分压下的EIS谱

Fig.3   EIS of 13Cr stainless steel under different H₂S partial pressures(a) Nyquist diagram, (b) equivalent circuit

图4是不同H₂S分压条件下13Cr不锈钢的极化电阻、维钝电流及膜电阻随H₂S分压的变化曲线。极化电阻R_p与材料的腐蚀速率及耐蚀性密切相关，而R_f与钢的钝化膜或腐蚀产物膜的变化有关。由图中可以看出，随着H₂S分压的增加，维钝电流增大，极化电阻减小，而R_f随着H₂S分压的增加先减小至一个很小的值后缓慢增大。这说明，H₂S的加入改变了钝化膜或产物膜的组成和结构，加速了13Cr不锈钢表面膜的破坏进程，为不锈钢裂纹的形核提供了条件，提高了13Cr钢的SCC敏感性。

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图4   极化电阻 (R_p)、维钝电流 (i_pass) 及膜电阻 (R_f) 随H₂S分压的变化曲线

Fig.4   Variation of R_p, i_pass and R_f with increasing H₂S partial pressure

3.2 U型弯浸泡结果

图5是4种H₂S分压条件下13Cr不锈钢U型弯浸泡后的宏观形貌。由图中可以看出，4种条件下的不锈钢表面均保留有明显的金属光泽，腐蚀较为轻微。当H₂S分压为0和0.10 MPa时，13Cr不锈钢U型弯均未发生断裂，而当H₂S分压为0.20和0.30 MPa时，13Cr不锈钢发生了明显的断裂。对U形试样发生SCC前的孕育时间进行统计，结果如图6所示。由图中可以看出，13Cr不锈钢U型弯断裂时间随H₂S分压的增大而急剧减小。这说明，在该种环境条件下，H₂S分压的增加提高了13Cr不锈钢的SCC敏感性。但H₂S导致13Cr不锈钢发生SCC存在一个分压临界值，高于此分压，13Cr不锈钢将发生明显的应力腐蚀开裂。

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图5   13Cr不锈钢U型弯试样浸泡后的宏观形貌

Fig.5   Macroscopic morphologies of 13Cr stainless steel U-bent specimen after immersion test:(a) P_{H_{2}S}=0 MPa, (b) P_{H_{2}S}=0.10 MPa, (c) P_{H_{2}S}=0.20 MPa, (d) P_{H_{2}S}=0.30 MPa

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图6   13Cr不锈钢U型弯断裂时间随H₂S分压的变化曲线

Fig.6   Variation of failure time of 13Cr stainless steel with increasing H₂S partial pressure

图7是H₂S分压为0.20和0.30 MPa时13Cr不锈钢U型弯断口形貌。由图中可以看出，13Cr不锈钢在两种条件下均存在垂直于主断面的二次裂纹。对断口进行放大观察可以看到，断口大部分区域呈冰糖状，属于典型的沿晶断口 (IGSCC)。但是，断口局部区域有明显的穿晶断口 (TGSCC)，并存在由于氢致开裂 (HIC) 导致的裂纹。综合以上特点，两种H₂S分压下的13Cr不锈钢断口均属于典型的SSC断口。这说明，13Cr不锈钢在该种条件下发生了明显的硫化物应力腐蚀开裂。

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图7   13Cr不锈钢U型弯浸泡后的断口形貌

Fig.7   SEM fractographs of U-bent specimen of 13Cr stainless steel under different H₂S partial pressures(a, b) P_{H_{2}S}=0.20 MPa, (c, d) P_{H_{2}S}=0.30 MPa

4 讨论

4.1 CO₂注气井油管钢在环空环境中的应力腐蚀成因分析

CO₂注气井下油管的腐蚀是一种较新的腐蚀现象，是一种典型的高压H₂S-CO₂-Cl^-环境中的应力腐蚀开裂行为。在实际生产过程中，油套管钢普遍存在刺漏现象。特别是随着服役时间的延长，油套管的腐蚀问题导致刺漏点增多和扩大，进而加剧油罐内腐蚀介质或地层水向环空环境中的刺漏。由于油管刺漏点的存在，注入井中的CO₂在高压作用下会进入环空保护液中形成游离态的CO₂。多余的CO₂会在环空液中发生如下反应：

(1)CO2+H2O⇔H2CO3

(2)H2CO3⇔H++HCO3-

因此，CO₂的渗入降低了环空液的pH值，促进了油管钢的阴极析氢过程，导致油管钢的SCC敏感性增大。

另外，由于注气井环空环境通常处于静止、密闭状态，这会导致环空内液面以下产生无氧环境，从而使得SRB的活性增强。SRB通过阴极去极化作用消耗SO₄^2-，进而通过如下反应将其转化为硫化物^[11]并在酸性条件下生成H₂S：

(3)8H+SO42-→S2-+4H2O

(4)2H++S2-→H2S

因此，CO₂注气井环空环境是一个含高浓度CO₂、较高浓度H₂S及Cl^-的高压环境，油管钢在该种环境下具有较高的SCC敏感性。

4.2 H₂S分压对13Cr不锈钢在环空环境下电化学行为的影响

在H₂S-CO₂-Cl^-体系中，不同的H₂S分压对材料的腐蚀行为的影响有着显著的差异。早期研究^[12]表明，当H₂S浓度低于690 Pa时，H₂S会提高材料的耐蚀性；而当H₂S浓度高于690 Pa时，H₂S会降低材料的耐蚀性。Choi等^[13]研究发现低浓度的H₂S对腐蚀的抑制是由于钢表面生成的FeS膜抑制了金属的阳极溶解。Pots等^[14]进一步研究发现H₂S和CO₂共存条件下H₂S含量对材料腐蚀行为的影响取决于CO₂分压 PCO2和H₂S分压 PH2S的相对比值。当 PCO2/PH2S＞500时，CO₂控制整个腐蚀过程，腐蚀产物主要为FeCO₃；当20＜ PCO2/PH2S＜500时，CO₂和H₂S混合控制，腐蚀产物包含FeS和FeCO₃；当 PCO2/PH2S＜20时，H₂S控制腐蚀过程，腐蚀产物主要为FeS。在本实验条件下 (表1)，当H₂S分压为0时，13Cr不锈钢的腐蚀主要为CO₂腐蚀。由极化曲线和EIS结果可知，此时13Cr不锈钢发生明显的钝化，表面生成一层由Cr(OH)₃和FeCO₃组成的钝化膜^[2]，SCC敏感性较低。当H₂S分压介于0.05~0.20 MPa之间时，13Cr不锈钢的腐蚀受CO₂和H₂S共同控制。此时溶液中H₂S电离的HS^-及S^2-在电极表面具有极强的吸附性，它们可与钝化膜发生反应生成可溶性腐蚀产物从而促进钝化膜的溶解^[15,16]。由图4b可以看出，H₂S分压为0.10和0.20 MPa时，13Cr不锈钢膜电阻降低至极低值，表面钝化膜受到了严重的破坏，这就为应力腐蚀裂纹的形核创造了条件。当H₂S分压为0.30 MPa时，13Cr不锈钢的腐蚀主要受H₂S控制。此时EIS拟合得到的膜电阻显著增加，这是由于H₂S分压的提高加速了FeS_x产物膜在金属表面的沉积。但较高的H₂S分压降低了体系的pH值，从而加速了腐蚀反应的进行^[17]。同时，较高浓度的H₂S促进了钢的阴极反应，从而使渗入钢中的H含量增加，从而引起钢的氢致开裂。

4.3 H₂S分压对13Cr不锈钢在环空环境下应力腐蚀行为的影响

U型弯浸泡结果表明，在缓蚀剂存在的条件下，13Cr不锈钢在无H₂S及H₂S分压为0.10 MPa时没有发生开裂。而当H₂S分压达到0.20 MPa时，13Cr不锈钢发生了明显的SSC。这说明，在该种环境下，H₂S分压的提高是造成13Cr不锈钢发生应力腐蚀的主要原因。

以往研究表明，马氏体不锈钢在H₂S介质中的SCC主要为氢脆机制，而阳极溶解作用能够促进裂纹尖端的溶解和扩展^[18]。由图7的断口形貌可以看出，13Cr不锈钢在该种环境下既有IGSCC，又有TGSCC。这说明，阳极溶解和氢致开裂共同作用使钢在H₂S分压为0.20和0.30 MPa时发生了SCC。在CO注气井环空环境中，环空液中的Cl^-会首先破坏不锈钢的表面膜从而诱发金属的阳极溶解。由于晶界的偏析作用，腐蚀首先在晶界上发生并扩展形成沿晶应力腐蚀裂纹。SCC扩展到足够深度时，由于应力强度因子K的增加，超过一定程度的SCC就会转变为穿晶形式^[16]。在酸性环境下，H₂S的加入对不锈钢的SCC行为有重要的影响。首先，H₂S水解产生的HS^-及S^2-会吸附在钢的表面并加速H⁺的还原，同时减缓H结合成H₂，使析出的H在钢的表面聚集并且渗入钢内，促进不锈钢发生HIC过程^[19]。另外，H₂S会促进位错发射并富集在钢材的缺陷和应力集中处，从而增加材料的脆性并促进应力腐蚀的发生^[20]，图7c中缺陷处的较深裂纹证明了这一现象的发生。

H₂S分压的大小对13Cr不锈钢的SCC行为有着重要的影响，这主要与渗入材料中的H含量有关。Zhou等^[21]研究发现，H渗透速率与环境中的H₂S分压及材料表面的腐蚀产物膜密切相关。随着H₂S分压的增大，扩散进入材料中的H含量会迅速上升。当H₂S分压为0.10 MPa时，由于环境中存在吸附能力更强的CO₂，材料表面的H₂S不足以引起13Cr不锈钢发生SCC^[22]。当H₂S分压达到0.20 MPa时，进入材料中的H形成的氢压大于裂纹形成的临界氢压值，从而导致材料发生SCC。因此，在存在缓蚀剂的CO注气井环空环境下，13Cr不锈钢SCC的发生存在一个临界H₂S分压，等于或高于此分压 (0.20 MPa)，则13Cr不锈钢会发生明显的SCC行为。

5 结论

(1) H₂S分压影响了13Cr不锈钢的表面膜 (钝化膜和腐蚀产物膜) 进而影响了其电化学腐蚀行为。随H₂S分压的升高，13Cr不锈钢的击破电位下降，维钝电流密度增加，为SCC裂纹的形核创造了条件，进而导致13Cr钢的SCC敏感性增加。

(2) 13Cr不锈钢在环空环境下的SSC为阳极溶解和氢致开裂共同控制，H₂S分压加速了钢的阴极析氢过程，从而促进了H向金属的渗入，增大了13Cr不锈钢的SCC敏感性。

(4) 13Cr不锈钢在CO₂注气井环空环境下发生SSC存在临界H₂S分压。当H₂S分压达到0.20 MPa时，13Cr不锈钢发生明显的应力腐蚀开裂。

参考文献

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