中图分类号: TG172
文章编号: 1002-6495(2014)02-0099-14
接受日期: 2013-05-10
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作者简介:
张春艳,女,1986年生,硕士,研究方向为金属的腐蚀与防护
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摘要
利用腐蚀失重和电化学测试方法,并结合SEM和TEM分析技术,研究增强相SiC颗粒的体积分数为2%,5%,10%和15%的SiCp/AZ91镁基复合材料 (MMCs),在25 ℃条件下,含有饱和Mg(OH)2的3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为。结果表明,SiCp/AZ91 MMCs的腐蚀速率明显大于AZ91镁合金,并且随SiC颗粒体积分数的增加而增大。SiC颗粒不与AZ91基体直接构成微电偶,但是SiC颗粒的加入改变了SiCp/AZ91 MMCs的显微结构从而提高了腐蚀速率。主要原因为随着SiC颗粒的加入β相晶粒细化,使β相与α相间的微电偶腐蚀电流密度增大;SiC颗粒的加入使大量的β相在SiC颗粒与AZ91基体界面处优先再结晶,致使该界面处β相与α相间的微电偶腐蚀加速,间接导致SiCp/AZ91 MMCs的腐蚀加速。
关键词:
Abstract
The corrosion behavior of the hot-extruded SiCp/AZ91 (MMCs), a magnesium alloy AZ91 based composite containing different amount SiC particles (i.e. 2%, 5%, 10% and 20% in volume fraction), was investigated in 3.5%NaCl solution saturated by Mg(OH)2 at 25 ℃ by means of mass loss method, electrochemical measurements, SEM and TEM observations and XRD. The results indicated that: The corrosion rate of the SiCp/AZ91 MMCs was much greater than that of AZ91 magnesium alloy, and which increased as the increasing volume fraction of micron-sized SiC. The strengthening SiC particles exhibited little tendency with the alloy matrix to form galvanic couple, thereby little tendency to induce galvanic corrosion in micro-scale. But the addition of SiC particles resulted in a highly change in microstructure of SiCp/AZ91 MMCs, as consequence, the corrosion resistance of the composite became significant inferior, in comparison with those of the AZ91 alloy. There were two main reasons responsible for the greater corrosion rate of SiCp/AZ91 MMCs. Firstly, SiC particles promoted grain refinement of β phase, which increased the micro-galvanic corrosion current density between β phase and α phase. Secondly, the addition of SiC particles promoted the dynamic recrystallization nucleation of β phase at the interface SiC particles/AZ91 matrix, which might be beneficial to the microgalvanic corrosion of the coupling of β phase and α phase there, therewith indirectly increased the corrosion rate of SiCp/AZ91 MMCs.
Keywords:
目前镁合金及镁基复合材料 (MMCs) 广泛应用在传统工业、汽车、航空工业以及3C电子产品上,但耐蚀性差仍是制约它们发挥潜力的瓶颈[
镁合金的腐蚀性能与成分、组织结构,特别是第二相紧密相关[
除了增强相与基体间微电偶腐蚀作用,增强相与基体的界面也是研究的重点,因为增强相与基体相之间可发生相互作用形成界面反应相,同时导致基体成分的改变,潜在地削弱界面,最终影响镁基复合材料的腐蚀性能;针对这些问题,本文利用失重法和电化学测试方法,并结合X射线衍射 (XRD),扫描电镜 (SEM) 及透射电镜 (TEM) 研究SiC与AZ91基体间微电偶腐蚀的作用及SiC的体积分数 (2%,5%,10%和15%) 对SiCp/AZ91 MMCs的组织结构,特别是β相大小及分布的影响,并探讨SiCp/AZ91 MMCs的腐蚀机理。
实验材料为热挤压态AZ91镁合金和通过半固态搅拌铸造后经热挤压法制备的SiCp/AZ91 MMCs,SiC颗粒的体积分数分别为2%,5%,10%和15%,平均粒度均为5 μm,具有6H-α-SiC六方结构。AZ91镁合金及基体合金的主要化学成分 (质量分数,%) 为:Al 9.3,Zn 0.7,Mn 0.23,Si 0.02,Cu 0.001,Ni 0.001,Fe 0.002,Be 0.0015,Mg余量。
动电位极化曲线和电化学阻抗谱 (EIS) 测试试样横纵截面尺寸为10 mm×10 mm×10 mm,工作面积为1.0 cm,非工作面用环氧树脂封装。实验前均用水砂纸逐级打磨至2000#,丙酮清洗除油,然后用蒸馏水冲洗,最后用电吹风机吹干备用。
实验所用的溶液为3.5%NaCl溶液中溶解饱和的Mg(OH),使溶液的pH值恒定。数显恒温水浴箱控制实验温度为 (25±1) ℃。
静态腐蚀失重实验采用6个平行试样,置于25 ℃的腐蚀溶液中浸泡12 h,待到预定时间后取出,在20 ℃的200 g/L CrO+10 g/L AgNO溶液中清洗5~10 min去除腐蚀产物,用下式计算腐蚀速率ν,g/(mh):
其中,W与W分别为实验前、后试样质量,g;A为试样表面积,mm;t为浸泡时间,h。
电化学测试在Im6/Im6ex电化学工作站上进行,用标准三电极体系,待测试样为工作电极,铂电极为辅助电极,参比电极为Ag/AgCl电极。动电位极化曲线的测试从相对于开路电位-300 mV开始,到电流密度处于1~10 mA范围时结束,扫描速率为0.333 mV/s。电化学阻抗谱测试频率范围取100 kHz~10 mHz,正弦波扰动信号的幅值为5 mV,测试电位为工作电极的开路电位 (OCP) ,测试采用连续监测的方式,每隔2 h测试一次,共连续监测12 h。数据分析用ZSimpWin软件拟合。
使用XPert-Pro型旋转阳极XRD分析SiC的晶体结构,使用TECNAI G2 F30 TEM和Quanta 200F型SEM观察试样的腐蚀形貌。
热挤压态AZ91镁合金及SiCp/AZ91 MMCs横、纵截面SEM像如图1和2所示。可以看出,AZ91镁合金的相组成主要由α-Mg基体、β相(MgAl)及少量金属间化合物Al-Mn相组成[
SiCp/AZ91 MMCs的显微组织除了α相、β相及少量Al-Mn相外,还有增强相SiC颗粒相。在纵截面上,SiC颗粒沿挤压方向分布,而在横截面上呈均匀弥散状分布,仅在极个别地方出现聚集。对于β相,在纵截面上,呈流线形沿挤压方向富集分布,而在横截面上弥散分布;与此同时,由于SiCp/AZ91 MMCs中SiC颗粒的加入,β相发生不同程度细化。
热挤压态AZ91镁合金及SiCp/AZ91 MMCs经TEM像如图3~5所示。可以看出,SiC颗粒对β相的影响主要体现在以下两个方面:(1) SiC颗粒改变了β相的析出位置;AZ91镁合金中β相趋向于分散在晶界处,如图3a所示。而对于SiCp/AZ91 MMCs,SiC颗粒加入后,β相的析出位置发生两大变化;第一,β相在晶粒内部析出,如图3b~e所示;第二,β相在SiC与AZ91基体界面处析出,如图4所示;且β相析出的密度较大,远远大于晶粒内部析出的密度,如图4d~f所示。并且,随着SiC颗粒体积分数的增加,β相在SiC与AZ91基体界面处析出明显增多,如图4所示。这主要是因为在热挤压变形过程中,在SiC颗粒与其周围的AZ91基体中位错塞积和应力集中严重,导致颗粒变形区 (PDZ区) 形成,第二相β相在此处形核的驱动力较大;从而β相易于在SiC颗粒附近析出。SiC体积分数增大,SiC颗粒周边应力富集区增多,PDZ区增多,β相在SiC颗粒附近析出增多。(2) β相细化。AZ91镁合金中β相粒子的平均直径大概为0.5~1 μm,而SiCp/AZ91 MMCs中的β相粒子直径在100~200 nm之间,如图5所示。这是因为在凝固过程中,微米SiC颗粒,一方面,可作为非均质形核核心,能够提高β相在此处的形核率;另一方面,可通过阻碍晶界的迁移而抑制β相长大。上述两方面的共同作用,使得复合材料的β相细化。
挤压态AZ91镁合金及SiCp/AZ91 MMCs晶粒的TEM像如图6所示。可知,SiCp/AZ91 MMCs晶粒的平均尺寸小于AZ91镁合金。AZ91镁合金晶粒的平均尺寸为0.5~4 μm,而SiC体积分数不同的SiCp/AZ91 MMCs晶粒的平均尺寸为0.5~1 μm。同时可以看到随SiC体积分数增大,晶粒明显细化,说明微米SiC颗粒的加入细化了基体晶粒。SiC颗粒对SiCp/AZ91 MMCs微观结构的影响还在于使SiCp/AZ91 MMCs位错密度和孪晶密度大量地减少,仅在极个别地方存在极少量的位错,如图7所示。
SiCp/AZ91 MMCs的微观结构呈现这些特点的原因在于,在热挤压变形过程中,材料发生了动态再结晶[
3.2.1 腐蚀失重 失重速率一般认为是最基本的也是最可靠的腐蚀速率评价手段。AZ91镁合金与SiC体积分数分别为2%,5%,10%及15%的SiCp/AZ91 MMCs浸泡12 h的腐蚀失重结果如图8所示。可以看出,SiCp/AZ91 MMCs横、纵截面的腐蚀速率均明显大于AZ91镁合金的;并随SiC体积分数的增加,腐蚀速率增大;SiCp/AZ91 MMCs纵截面的腐蚀速率大于横截面。
图9为AZ91镁合金与SiCp/AZ91 MMCs浸泡12 h后的腐蚀形貌。可以看出,AZ91镁合金主要发生局部腐蚀,有较深的点蚀坑。在横截面上,出现尺寸较大、连成片状的点蚀。在纵截面上,腐蚀表现出明显方向性,沿挤压方向较为严重。对于SiCp/AZ91 MMCs,随SiC体积分数增多,材料表面逐渐变得灰暗,腐蚀坑增多,由局部腐蚀变为严重的均匀腐蚀,具有一定的破坏性。在纵截面上,与AZ91镁合金纵截面腐蚀形貌类似,沿挤压方向的腐蚀较为严重。
3.2.2 动电位极化曲线 挤压态AZ91镁合金及SiC体积分数分别为2%,5%,10%及15%的SiCp/AZ91 MMCs的动电位极化曲线测试结果如图10所示。一个显著的特点是:随SiC颗粒的加入及体积分数的增加,横、纵截面的腐蚀电位均未发生明显变化;阳极行为也均未发生明显变化,都表现为活性溶解行为。相比而言,阴极极化曲线都向右移,阴极析氢过程逐渐加强,腐蚀电流密度逐渐增大。
极化曲线拟合得到的几种电化学参数的结果如表1所示,可以看出,SiC体积分数不同的SiCp/AZ91 MMCs横、纵截面的腐蚀电流密度大于AZ91镁合金,并随SiC颗粒体积分数的增加,腐蚀电流密度呈增大的趋势;两类材料横、纵截面的阴阳极Tafel斜率大小接近,说明AZ91镁合金与SiCp/AZ91 MMCs阴阳极电化学反应机理相似。
表1 根据AZ91镁合金和SiCp/AZ91 MMCs的动电位极化曲线拟合得到的电化学参数
| Specimen | βa / Vdec-1 | βc / Vdec-1 | Rp / Ωcm-2 | B | Icorr / 10-5Acm-2 | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Transversal | AZ91 | 0.03 | 0.12 | 1114.84 | 0.0472 | 4.24 |
| 2% | 0.04 | 0.13 | 2013.39 | 0.0670 | 3.33 | |
| 5% | 0.05 | 0.15 | 990.74 | 0.0811 | 8.19 | |
| 10% | 0.02 | 0.17 | 437.41 | 0.0431 | 9.86 | |
| 15% | 0.03 | 0.18 | 765.62 | 0.0641 | 8.38 | |
| Longitude | AZ91 | 0.02 | 0.12 | 3520.73 | 0.0404 | 1.15 |
| 2% | 0.03 | 0.15 | 1039.23 | 0.0601 | 5.79 | |
| 5% | 0.04 | 0.14 | 1082.38 | 0.0751 | 6.94 | |
| 10% | 0.05 | 0.17 | 398.48 | 0.0843 | 21.15 | |
| 15% | 0.03 | 0.18 | 321.63 | 0.0523 | 16.27 | |
上述结果表明,SiC颗粒对SiCp/AZ91 MMCs的阳极溶解过程影响较小,而有效地促进阴极析氢过程,从而促进SiCp/AZ91 MMCs的腐蚀过程。同时,SiC体积分数越多,腐蚀速率越快。
3.2.3 EIS测试 图11为在开路电位 (OCP) 下,热挤压态AZ91镁合金及SiC体积分数分别为2%,5%,10%及15%的SiCp/AZ91 MMCs横、纵截面电化学阻抗的测试结果。可以看出,两类材料横截面和纵截面的电化学阻抗谱特征都是由高频段的容抗弧和低频段的感抗弧所组成。高频区的容抗弧表征由电荷转移电阻和双电层电容组成的阻容弛豫过程[
在电化学阻抗谱中,阻抗弧越大,说明电荷转移电阻越大,电荷通过电解质溶液的阻力就越大,耐蚀性能就越好。利用等效电路图 (如图12),对电化学阻抗谱图进行拟合,拟合曲线如图11所示。Rs为溶液电阻,Rt,CPEdl分别为电荷转移电阻和双电层电容,L代表部分保护膜破裂处的电感,Rl为感抗。
在电化学阻抗谱中,在频率ω→∞时的阻抗实部即为Rs,而在ω→0时的阻抗实部则为Rp+Rs。因此对于金属腐蚀电极进行电化学阻抗谱测量,就可以同时测得极化电阻Rp和溶液电阻Rs[
根据式 (2) 计算得到极化电阻Rp。极化电阻Rp是一个重要的参数,对于给定的体系,在腐蚀电位下的极化电阻Rp与腐蚀电流密度Icorr呈反比,1/Rp越大说明材料的耐蚀性能越差。
拟合的结果,1/Rp随浸泡时间的变化曲线如图13所示。与极化曲线的测试结果 (图10) 基本一致,在浸泡0~12 h之内,1/Rp基本表现为SiCp/AZ91 MMCs>AZ91镁合金,并随SiC体积分数增加,这种趋势愈加明显。由此可以看出,SiC加入之后,材料的耐蚀性能变差;并且SiC体积分数越大,其耐蚀性能越差。与此同时,在垂直于挤压方向的横截面的耐蚀性能要好于沿挤压方向的纵截面的耐蚀性能。
3.2.4 腐蚀形貌 在溶解有饱和Mg(OH)的3.5%NaCl溶液中,浸泡12 h之后,热挤压态AZ91镁合金及SiCp/AZ91 MMCs纵、横截面的腐蚀形貌SEM像,如图14和15所示。可以看出,在纵、横截面上,AZ91镁合金主要有两种腐蚀形貌:点蚀和β相与基体α相之间发生的微电偶腐蚀。SiCp/AZ91 MMCs的腐蚀形貌特点比较明显,结合AZ91镁合金及SiCp/AZ91 MMCs的显微组织照片(图1和2),可以看出腐蚀主要为沿SiC颗粒周围发生的微电偶腐蚀;纵截面的腐蚀形貌表现出了明显的方向性,沿挤压方向的腐蚀较严重;另外有两个比较明显的规律:随着SiC体积分数的增加,SiC与AZ91基体界面处的微电偶腐蚀严重,且在SiC聚集的地方腐蚀较为严重;相对于横截面而言,纵截面的腐蚀更为严重。
这种腐蚀形貌特点与基体中β相粒子的分布 (图4) 紧密相关。细小的β相趋向在SiC与AZ91基体界面处析出,并随SiC体积分数增加,β相粒子析出增多。增大SiC与AZ91基体界面附近阴阳极的面积比,从而加速β相与基体α相间微电偶腐蚀。
SiC的加入间接加速SiCp/AZ91 MMCs的腐蚀。由于β相与α相间微电偶腐蚀的作用,β相周围的α相将优先发生腐蚀溶解。随时间延长,在SiC颗粒附近,β相周围的α相持续溶解,促使细小的β相颗粒被剥离而脱落,最终致使SiC颗粒脱落,从而留下类似SiC颗粒分布的腐蚀形貌,这种腐蚀形貌特点在横截面上 (图15) 体现的更为明显。
SiC的晶体结构不同,导电性能不同。本实验中采用的SiC晶体结构为6H-α-SiC型,如图16所示。该种晶体结构的SiC与β-SiC相比,导电性能较差,与AZ91间微电偶腐蚀的作用较小。图17为采用混合电位理论判定SiC与AZ91基体间的微电偶腐蚀电流密度。混合电位理论的判定方法即为利用SiC的阴极极化曲线与AZ91镁合金的阳极极化曲线的交叉点来判定微电偶腐蚀电流密度[
Shruti等[
所以我们可以认为SiC与AZ91基体间的微电偶腐蚀作用相对于总体的腐蚀而言,可以忽略不计。换句话说,SiC与AZ91基体间的微电偶腐蚀不是SiCp/AZ91 MMCs腐蚀速率加速的原因。
SiC与AZ91基体间的微电偶腐蚀作用相对SiCp/AZ91 MMCs总体的腐蚀而言可以忽略不计。SiC对SiCp/AZ91 MMCs腐蚀性能的影响主要体现在改变β相的析出位置,明显细化β相。一些研究[
其中,ig为阴极与阳极之间的电偶腐蚀电流;Ec和Eα分别为阴极与阳极的开路电位;Rc和Rα为阴极与阳极的电阻;Rs为阴极与阳极间的溶液电阻;Rm为从阳极表面到阴极表面的金属电阻。Rc,Rα,Rm相对于Rs而言,可以忽略。则式 (3) 简化为
任何影响这些参数的因素都将影响电偶腐蚀。Rs与阴极和阳极之间的距离呈正比,距离越远,溶液电阻Rs越大[
SiC颗粒加入后,β相细化,AZ91镁合金中β相粒子的直径约为0.5~1 μm,含不同体积分数SiC颗粒的SiCp/AZ91 MMCs中β相粒子直径约为100~200 nm大小,为SiCp/AZ91 MMC的5倍。因此可以用简单的模型将AZ91镁合金中β相分成5个小单元,每个β相单元与基体α相间产生的溶液电阻如图18a所示,产生的微电偶腐蚀电流如式 (5) 所示。SiCp/AZ91 MMCs中的β相与基体α相间产生的溶液电阻,如图18b所示;产生的微电偶腐蚀电流,如式 (6) 所示。
由式 (5) 和 (6) 可知,AZ91镁合金中的α相与β相间的微电偶电流小于SiCp/AZ91 MMCs。即β相越小,与基体间的溶液电阻Rs越小,β相与基体α相间的微电偶腐蚀电流ig越大,微电偶腐蚀越严重。因此,在腐蚀过程中,SiCp/AZ91 MMCs发生的微电偶腐蚀比AZ91镁合金严重。因此,由于SiC体积分数增多,SiC与基体相界上应力集中,促进β相在SiC与基体的界面上大量形核。SiC与基体的界面上β相越多,必然造成SiC与基体的界面处微电偶腐蚀加速,造成在SiC颗粒附近区域大量的β相发生腐蚀脱落。所以,SiCp/AZ91 MMCs中SiC颗粒越多,β相脱落的越多,SiC颗粒脱落的也越多
在AZ91镁合金及SiCp/AZ91 MMCs腐蚀过程中,由于α相自腐蚀电位低,β相自腐蚀电位高,α相主要进行阳极溶解反应,而β相主要进行阴极还原反应。α相发生阳极溶解时,失去电子,同时产生Mg2+,如式 (7) 所示,电子通过基体向电位高的β相移动。β相进行阴极析氢反应,如式 (8) 所示,OH-向α相移动,与溶液中的Mg2+结合。同时Mg2+也向β相移动与OH-结合,形成闭合回路。式 (9) 的发生,促进反应式 (7),式 (8) 的发生,使腐蚀反应持续地进行[
部分阳极过程:
阴极过程:
总反应:
基于以上分析,AZ91及SiCp/AZ91中的β相的大小及分布具有很大的不同。为便于理解显微结构与腐蚀行为之间的相关性,建立了AZ91镁合金及SiCp/AZ91 MMCs腐蚀机理的模型,如图20所示:
与SiCp/AZ91 MMCs中β相相比,AZ91镁合金中β相的粒子较大,分布较为均匀。由于β相的自腐蚀电位较高,在水溶液腐蚀环境中,α相作为阳极,β相为阴极,使AZ91镁合金易发生微电偶腐蚀。微电偶腐蚀电流与阴极和阳极间的距离呈反比,所以在距离β相较近的α相边缘处,优先发生阳极溶解的速度较快,而距离β相较远的α相处,发生阳极溶解的速度较慢。与此同时,距离α相较近的β相边缘处阴极析氢速度较快,而距离α相较远的β相处阴极析氢速度较慢。腐蚀初始阶段,β相周围的α相优先腐蚀。随腐蚀时间的延长,β相粒子周围形成腐蚀坑,并逐渐加深,最终β相粒子由于其周围α相的加速腐蚀而被剥离,最终致使β相从基体上脱落下来,如图20a所示。
而在SiCp/AZ91 MMCs腐蚀过程中,由于SiC颗粒的存在且分布不均匀,导致β相分布不均匀,从而发生不均匀腐蚀,腐蚀过程如图20b所示。β相粒子较细小,且在SiC周围分布的较多,在SiC周围发生的微电偶腐蚀作用较大。发生腐蚀过程中,β相周围的α相优先被腐蚀。细小的β相极易发生腐蚀脱落,形成腐蚀坑。随时间延长,SiC周围的β相大量脱落,最终致使SiC脱落。另一方面来讲,对于活性的镁合金而言,不同体积分数SiC颗粒的加入,晶粒得到不同程度的细化,基体的缺陷活性点增多,也会使腐蚀速率增大。
(1) SiCp/AZ91 MMCs的腐蚀速率明显大于AZ91镁合金,并且随SiC颗粒体积分数的增加而增大;腐蚀形貌主要为沿SiC颗粒周围发生的微电偶腐蚀,随SiC体积分数的增加,SiC颗粒与AZ91基体界面处的微电偶腐蚀严重。
(2) SiC颗粒不与AZ91基体直接构成微电偶,但是SiC颗粒的加入改变了SiCp/AZ91 MMCs的显微结构从而提高了腐蚀速率。主要原因体现在两个方面:一个方面,随着SiC颗粒的加入β相晶粒细化,使β相上的阴极析氢作用增强,从而使β相与α相间的微电偶腐蚀加速。另一方面,SiC颗粒的加入使大量的β相在SiC颗粒与AZ91基体界面处优先再结晶,致使该界面处β相与α相间的微电偶腐蚀加速,间接导致SiCp/AZ91 MMCs的腐蚀加速。
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