内蒙古科技大学能源与环境学院 包头 014010
中图分类号: TG174
文章编号: 1002-6495(2014)01-0055-05
接受日期: 2013-02-5
网络出版日期: --
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作者简介:
张晶晶,女,1989年生,硕士生,研究方向为污水处理技术
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摘要
针对包头某热电厂供热系统存在的软化水腐蚀问题进行了分析研究。结果表明,管道内壁的腐蚀为氧腐蚀,主要影响因素为DO (溶解氧),其次为pH值；为了解决腐蚀问题,提出了一种以异抗坏血酸钠为主要成分的复合缓蚀剂,复合配方中的各组分之间存在着协同作用,能很好地抑制具有较强腐蚀性软化水中设备的腐蚀。软化水水质pH值为10并且药剂浓度为150 mg/L时,碳钢的腐蚀率仅为0.0303 mm/a。
关键词：
Abstract
The corrosion of the hot water supply system in a thermal power plant in Baotou was analyzed.Results showed that corrosion of the inner surface of pipe was oxygen corrosion,the main influencing factor were DO (dissolved oxygen) and pH value.In order to solve the corrosion problem, a new compound corrosion inhibitor with Sodium erythorbate as the main component was proposed. Due to synergistic effect exists amongthe components of the compound ihibitor, therefore, the inhibitor can effectively enhance the resistance of the steel pipesto the corrosive softened waterin the system. The corrosion rate of carbon steel may be lowered to only 0.0303 mm/a with a dose of 150 mg/L inhibitor for the soften water with pH 10.
Keywords：
包头某热电厂供热系统利用换热装置回收该热电厂的余热为该厂冬季供暖。换热装置由蒸发器、冷凝器及连接导管等组成。首先通过蒸发器从热源中吸热，蒸发变成蒸气后经导管流向冷凝器，在冷凝器中向供暖系统的循环水放热，凝结流回蒸发器。以此循环往复不断地把热量从蒸发器输送到冷凝器，达到高效传热的目的。该供热系统为封闭式热水循环系统，供热的循环水通过热管系统的冷凝器被加热到所需的温度，在冬季被输送到各个厂区取暖。供暖温度由室外最低气温决定，一般供水温度为50~70 ℃，严寒时供水温度为80~90 ℃。该供热系统中的补充水为锅炉车间供给的软化水，由于该热电厂对补充水未采取任何的除氧措施，使得水中含有大量的溶解氧，对金属具有相当强的腐蚀性。同时，供水温度较高，增加了腐蚀速率和氧的扩散速率，从而加速了金属表面的阴阳极过程，因此加大了该供热系统腐蚀控制的难度[
本文主要研究了该热电厂供热系统腐蚀的主要影响因素，针对其腐蚀特性提出了有效的防腐措施。
实验所用药剂异抗坏血酸钠和丙酮肟为化学纯试剂，六偏磷酸钠、葡萄糖酸钠、硫酸锌、丙酮、无水乙醇、六次甲基四胺、氨水、NaOH、HCl，均为分析纯试剂。
实验材料为Q235碳钢，主要成分 (质量分数，%) C 0.14，Si 0.13，Mn 0.44，P 0.015，S 0.031，余量为Fe。碳钢尺寸为50 mm×25 mm×2 mm。
采用JPB-607型溶氧仪对异抗坏血酸钠、丙酮肟进行除氧性能评价；采用FA100413型电子分析天平秤取所需的除氧剂，在溶氧瓶中加入称量的除氧剂，然后加入实验用水，摇匀水封，将其置于恒温水浴锅中，30 min后用JPB-607型溶氧仪测定其溶解氧的含量，由所测溶解O含量的变化计算除氧率，同时，做未加除氧剂的空白实验。
除氧率b按下式计算：
式中，b为未加除氧剂前软化水中的溶解氧量，mg/L；b为投加除氧剂后软化水中的溶解氧量，mg/L。
参照GB/T 18175-2000《水处理剂缓蚀性能的测定》，采用静态挂片失重法测定腐蚀率和缓蚀率，实验温度50 ℃，实验时间72 h。实验用水取自包头市某热电厂供热系统软化水。
实验前，将试片逐级打磨至600#金相砂纸，然后用蒸馏水冲洗，丙酮除油，并用无水乙醇脱水取出用滤纸吸干并包好放入干燥器内干燥24 h。实验后，立即取出试样用蒸馏水冲洗多次，用软毛刷除去表面的疏松产物膜，置于丙酮中脱脂，无水乙醇中脱水。再将试片放入体积比为1∶4的酸洗溶液中浸泡5 min，用脱脂棉轻擦试样表面的腐蚀产物膜。从酸洗溶液中取出式样后立即用清水冲洗，然后将其浸入浓度为60 g/L的NaOH溶液中约30 s，取出再放入无水乙醇中浸泡5 min脱水，取出试片后放在滤纸上晾干，置于干燥皿中放置30 min称重。
腐蚀率x按下式计算：
式中，m为试片质量损失，g；m为试片酸洗空白实验的质量损失平均值，g；S为试片表面积，cm；ρ为试片密度，g/cm；t为实验时间，h。
缓蚀率按下式计算：
式中，x为试片在未加水处理剂空白实验中的腐蚀率，mm/a；x为试片在加有水处理剂实验中的腐蚀率，mm/a。
采用7000 S/L型X射线衍射仪 (XRD) 对管道内腐蚀产物进行物相分析。
以包头市某热电厂供热系统软化水为实验原水，测得原水的温度为15 ℃，pH值为6.8，总碱度92.6 mg/L，总硬度4.6 mg/L，Ca2+离子浓度为3.7 mg/L。
采用Ryznar稳定指数 (RSI) 法[
式中，pHs为在实际水质条件下的饱和pH值，pHa为水的实测pH值
当RSI≤6时，水质有结垢倾向；当RSI=6~7时，水质基本稳定；当RSI≥7时，水质有腐蚀倾向。
根据水质分析的有关数据计算得：
pHs=9.18，RSI=11.56
对比分析可知：RSI指数远大于7，由此可以判断实验用水属强腐蚀型水质。
对照供热采暖系统水质标准 (DBJ01-619-2004) 的水质要求，由水质分析数据可知，该实验用水中的溶解氧含量超标约100倍，pH值偏低。
采用XRD对供热管道内壁的腐蚀产物进行分析，分析结果如图1所示:
采用MDI Jade软件分析XRD谱，管道内壁腐蚀产物分析结果表明：腐蚀产物的主要成分为FeO，FeO和FeO(OH)。由于管道材质中并没有O而腐蚀产物中出现了Fe的氧化物及氢氧化物，表明O参与了腐蚀的过程。
综合以上检测分析结果可知：该供热系统管道内壁的腐蚀为氧腐蚀，主要影响因素为DO，其次是pH值。
3.3.1 药剂浓度对除氧剂除氧性能的影响 实验测定了异抗坏血酸钠、丙酮肟的除氧性能，反应时间为30 min，温度为40 ℃，pH值为6.8。结果如图2所示。可以看出，当异抗坏血酸钠浓度较低时，除氧率随着浓度的增大而增大，异抗坏血酸钠浓度为50 mg/L时，除氧率为30.23%，当异抗坏血酸钠浓度为150 mg/L时，除氧率达到了61.63%，之后随着其浓度的增加，除氧率基本保持不变。其原因是在此实验条件下异抗坏血酸钠与溶解氧的反应达到了化学反应的平衡状态。异抗坏血酸钠具有较好的除氧性能是因为异抗坏血酸钠不仅本身有很强的除氧效果，其与氧反应的中间产物也有一定的除氧性能。其与氧反应的机理[
当丙酮肟浓度较低时，其除氧率随着浓度的增加而提高，当其浓度为50 mg/L，除氧率为25.58%，当浓度增加到200 mg/L，除氧率仅上升至27.91%，丙酮肟浓度为200 mg/L时的除氧率还不及异抗坏血酸钠浓度为50 mg/L时的除氧率。可见，丙酮肟具有一定的除氧性能，但其除氧性能远不如异抗坏血酸钠的除氧效果好。
综上可得，在上述实验条件下，异抗坏血酸钠的最佳投加量为150 mg/L，丙酮肟的最佳投加量为50 mg/L。
3.3.2 pH值对除氧剂除氧性能的影响 实验研究了不同pH条件下异抗坏血酸钠、丙酮肟的除氧性能，药剂投加量为上述所得最佳投加量，反应时间为30 min，温度为40 ℃，用氨水调节溶液的pH值使其变化范围为7~12。结果如图3所示。可以看出，在投药量一定时，一定范围内两种药剂的除氧率均随着pH值的增大而提高，当pH值为10时，异抗坏血酸钠的除氧率达到了80.24%；此时，丙酮肟除氧效果不是很理想，其除氧率仅为37.15%，之后两种药剂的除氧率随着pH值的增大基本保持不变。可见，异抗坏血酸钠的除氧率受pH值的影响较大，增大pH值可以使其除氧率有很大的提高，其原因为增大pH值时，OH-在金属表面形成保护膜，从而减缓了O的腐蚀，使得更多的O能够与除氧剂发生氧化还原反应，因此除氧率有所高；且异抗坏血酸钠的除氧效果远高于丙酮肟。
3.3.3 温度对除氧剂除氧性能的影响 不同温度下两种药剂的除氧性能，其温度变化为40~80 ℃，pH值为6.8，反应时间和投药量同上。结果如图4所示。可以看出，丙酮肟的除氧率随着温度的升高而增加，但随着温度的不断增加其除氧率增加速率越来越小，温度为40 ℃时，除氧率为25.58%，当温度达到50 ℃时，其除氧率为37.21%，比40 ℃时的除氧率增大约12％，之后随着温度的增加，其除氧率增加的比较慢，基本处于稳定，温度为80 ℃时的除氧率为45.53%；异抗坏血酸钠的除氧率随温度的变化比较小，40 ℃时，其除氧率为61.63%，当温度达到80 ℃时，除氧率仅为72.09%，除氧率约增大了10%。虽然异抗坏血酸钠的除氧率随温度的变化不如丙酮肟的明显，但其除氧性能仍优于丙酮肟。
异抗坏血酸钠和丙酮肟的除氧率均随着温度的升高而增加，其原因为升高温度提高了反应的活化能分子数，除氧率必然有一定的提高；同时随着温度的升高，氧的扩散速率也会增大，反应速度加快，使得药剂与氧很快反应完全，即达到一定温度后，除氧率基本保持稳定。
虽然异抗坏血酸钠的除氧效果远优于丙酮肟，但其在实践中应用的可行性还需要做缓蚀实验来进一步的验证。实际热电厂供热软化水温度控制在50~80 ℃以内，pH值控制在碱性范围内，通过大量的筛选试验可知，升高温度金属的腐蚀率有所增大，而适当增大pH值金属的腐蚀率有所下降，为了取得较好的缓蚀效果，综合各方面因素考虑，选择在50 ℃及pH值为10条件下做缓蚀实验。
3.4.1 异抗坏血酸钠对碳钢的缓蚀性能实验 采用静态挂片失重法对异抗坏血酸钠的缓蚀性能进行评价。实验温度50 ℃，pH值10，运行时间72 h，结果如图5所示。可以看出，异抗坏血酸钠在较低用量时即具有一定的缓蚀性能，随着其浓度的增加，腐蚀速率逐渐降低，缓蚀速率逐渐增大，异抗坏血酸钠的浓度为50 mg/L时，缓蚀率为58.35%，腐蚀率为0.0905 mm/a，当其浓度在150 mg/L时，缓蚀率达到了76.71%，腐蚀率仅为0.0506 mm/a，之后随着异抗坏血酸钠浓度的增大，缓蚀效果基本保持稳定。其缓蚀机理主要是异抗坏血酸钠具有钝化、还原作用。异抗坏血酸钠与水中的溶解氧快速发生化学反应，使得水中溶解氧的含量降低，减缓了氧腐蚀的速度，此外，提高pH值也可以减缓氧腐蚀的速度；同时，异抗坏血酸钠还是一种较强的金属钝化剂，能在碳钢表面形成致密的保护氧化膜，从而抑制金属的腐蚀。
异抗坏血酸钠具有一定的缓蚀效果，但是为了进一步提高缓蚀效果，减少药剂的投加量，我们经过大量的缓蚀剂配方筛选试验，筛选出以异抗坏血酸钠为主要成分的复合缓蚀剂，复合缓蚀剂的最佳配比为异抗坏血酸钠：六偏磷酸钠：葡萄糖酸钠=6∶2∶1。考虑到锌盐本身也是一种阴极型缓蚀剂，其成膜速度快，与其它缓蚀剂复合使用时，产生协同效应；因此，在复合缓蚀剂中加入了一定量的锌盐，使溶液中Zn2+浓度为2 mg/L。
3.4.2 复合缓蚀剂对碳钢的缓蚀性能实验 根据最佳配比配制一定浓度的复合缓蚀剂，实验条件同上，结果如图6所示。可以看出，缓蚀效果随着药剂浓度的增大而提高，浓度为50 mg/L时，缓蚀率为66.95%，腐蚀率为0.0732 mm/a，浓度为100 mg/L时，其缓蚀率和腐蚀率分别为77.23%和0.0504 mm/a，此时的缓蚀效果与相同条件下异抗坏血酸钠浓度为150 mg/L时的缓蚀效果相当；当浓度达到150 mg/L时，缓蚀率为86.31%，腐蚀率仅为0.0303 mm/a，之后缓蚀效果变化的比较缓慢，由此可知，复合缓蚀剂在软化水中对碳钢具有较好的缓蚀效果，其缓蚀效果优于单体药剂。其原因为异抗坏血酸钠是一种高效除氧剂、金属钝化剂，同时还是一种阳极型缓蚀剂，使阳极极化增大，降低了阳极反应的速度；六偏磷酸钠是一类阴极型缓蚀剂，使阴极极化增大，降低了阴极反应的速度；葡萄糖酸钠是一种含有多个羟基和羧基的吸附膜型缓蚀剂，其吸附膜比较稳定，具有较好的缓蚀效果；锌盐能够弥补六偏磷酸钠、葡萄糖酸钠成膜慢的缺点，增强复合缓蚀剂的缓蚀效果[
(1) 通过水质监测和管道内壁腐蚀产物分析得知：该热电厂供热系统管道内壁的腐蚀为氧腐蚀，主要影响因素为DO，其次是pH值。
(2) 异抗坏血酸钠、丙酮肟均具有一定的除氧效果，在一定范围内随着浓度的增加、温度的升高、pH值的增大两者的除氧率均有所提高。异抗坏血酸钠、丙酮肟的最佳投加量分别为150和50 mg/L，两者最适宜的pH值均为10，在最佳投加量及最适宜pH值条件下，两者的除氧率分别为80.24%和37.15%；两者的除氧率随温度的变化都不是很明显。
(3) 异抗坏血酸钠具有较好的缓蚀效果，以异抗坏血酸钠为主要成分的复合缓蚀剂的缓蚀效果优于异抗坏血酸钠，pH值为10及药剂浓度为150 mg/L时，异抗坏血酸钠及复合缓蚀剂对碳钢的缓蚀率分别为76.71%和86.31%，腐蚀率分别为0.0506和0.0303 mm/a。
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