1 前言

金属材料在土壤中的腐蚀属于最重要的实际腐蚀问题之一，随着现代工业化的发展，号称“地下动脉”的地下油管、水管、电缆及各种地下建筑物长时间埋设在地下，遭受土壤的腐蚀日趋严重，亟需引起重视^[1]。由于土壤的组成和性质复杂多变，不同土壤的腐蚀性相差很大，在土壤理化性质中，含水率是一个重要的影响因素。一方面使土壤成为电解质，形成腐蚀电池；另一方面含水率决定了腐蚀过程中的电导率和氧扩散速率^[2,3]，含水率低时，电导率是影响腐蚀速率的主因素，含水率高时，氧扩散是影响中碱性土壤中的腐蚀速率的主因素，在酸性土壤条件下，还伴随有氢去极化过程^[4]。

Q235钢是国内典型的接地网材料，其长期处在酸性或碱性土壤环境下，造成接地网材料腐蚀和变形，最终锈蚀断裂，从而引发安全隐患^[5]。传统的土壤腐蚀实验方法如：现场埋片法^[6,7]，实验周期长，需大量试片，且费时费力，重现性差；模拟溶液法^[8,9]虽能起到加速腐蚀，缩短腐蚀过程的作用，但该方法中试片完全浸没在土壤模拟溶液环境，不能真实地反映土壤的含氧、孔隙率状况、电阻率状况等理化性质，因而腐蚀形貌甚至腐蚀机理都可能与真实土壤腐蚀存在差异。因此，需寻求一种既不改变土壤腐蚀机理，能加速腐蚀过程，又能很好地模拟真实土壤理化性质的实验方法。

硅藻土是由古代单细胞低等植物硅藻遗体组成，是一种生物成因的硅质沉积岩。它具有质轻、孔隙度大、比表面积大、吸附性强、渗透性强、耐蚀性好、化学稳定性高、体形微小，一般为几微米到几十微米等诸多特性，因而广泛用作助滤剂、功能填料、催化剂载体及吸附剂等^[10,11]。其大孔隙度、大比表面积有利于水分及氧的扩散传输，强吸附性及渗透性有利于对无机盐离子的吸附和含水量的保持，好的耐蚀性和化学稳定性则有利于在不同酸碱土壤环境介质下进行模拟实验，这些特性使其具备了作为土壤腐蚀环境介质的条件。此外，还可以模拟不同地区不同理化性质土壤，实现实验室加速腐蚀的目的，快速评价不同材料耐土壤腐蚀性能，具有简单、快捷、适用土壤范围广，实现土壤腐蚀环境介质量身定配等优点。本工作采用硅藻土模拟土壤实验室加速腐蚀法^[12]来模拟华南地区分布的典型酸性土壤环境条件，研究了不同含水率的模拟酸性土壤对Q235钢腐蚀行为的影响，以此为接地网材料在不同含水率土壤环境下的应用及防护提供相关试验依据。

2 实验方法

实验材料为Q235钢，其主要元素含量 (质量分数) 为：C 0.17%，Si 0.26%，Mn 0.45%，P 0.007%，S 0.02%，Fe余量。试样尺寸为50 mm×25 mm×5 mm，试样经磨削、除油后，用去离子水洗净吹干，放于干燥器中备用。

实验土壤选取20~40目和200目两种规格的白色硅藻土按质量比4∶6混合作为土壤腐蚀环境介质，其主要成分含90%以上SiO₂。依据鹰潭典型土壤理化性质^[13]，用分析纯化学试剂提供土壤中的各种无机盐离子，加入去离子水，以H₂SO₄调节溶液pH值约为1.10~1.30，然后将该溶液与硅藻土拌匀、充分混合，得到模拟土壤。最后，取适量该模拟土壤经105 ℃/6 h烘干、称重，计算含水率，再按照水土比5∶1浸出，测出模拟土壤的pH值。根据前期试验得该硅藻土混合物的饱和含水率约为55%，最终配置成10%、20%、30%、40%、50%梯度含水量的模拟土壤。试验模拟土壤溶液中添加的无机盐含量如下 (g/L)：CaCl₂ 0.0555，NaCl 0.2340，Na₂SO₄ 0.0710，MgSO₄ 0.0985，KNO₃ 0.3300，NaHCO₃ 0.0755，最终配置的模拟土壤的pH值约为4.50。

将Q235钢试样呈三角对称状埋置在装有模拟土壤的烧杯，每组3个平行试样，保持各试样埋置深度一致，置于温度40 ℃、湿度90%的可程式湿热箱中，实验中用湿纱布盖住烧杯口，为补充水分损失，每24 h用称重法补加去离子水，保持模拟土壤含水量恒定。短周期腐蚀实验15 d，实验周期结束后，用毛刷清理表面浮土并拍摄宏观形貌；选取其中一片试样经超声波震荡清洗后采用S4300冷场发射扫描电镜观察腐蚀微观形貌；再刮取收集该试样表面的腐蚀产物，用APD-10型X射线衍射仪分析腐蚀产物的物相组成，辐射源为Co靶，扫描范围20°~115°，扫描步长0.02°/min。最后，对每组三个平行试样采用500 mL HCl+500 mL H₂O+15 g C₆H₁₂N₄+3 g C₆H₅N₃的除锈液除锈，经清洗、干燥、称重，再用Peacock T-3型深度千分表对腐蚀坑深度测量统计。

3 结果与讨论

3.1 Q235钢在模拟酸性土壤中的腐蚀形貌

Q235钢在模拟酸性土壤中埋置15 d后取出，轻刷去表面浮土，初始宏观腐蚀形貌如图1所示，利用Photoshop软件统计试样表面锈层覆盖率。含水率10%时腐蚀产物为细颗粒粉状附着于表面，在试样表面呈棕褐色均匀分布,发生全面腐蚀，但腐蚀产物易脱落，酸洗过程也易除去；酸洗后，试样表面留下浅而细密的腐蚀坑。而在其他含水率条件下时，试样表面主要发生局部腐蚀，呈纵向发展连成片趋势，腐蚀产物呈红棕色，与试样表面结合牢固，酸洗过程时间较长。腐蚀锈层覆盖率统计，单位时间、面积下腐蚀失重率及最大点蚀深度数据如表1。从数据可知，30%含水率条件下的腐蚀失重率最大，约是10%含水率条件下的2倍，它们的锈层覆盖率接近，但10%含水率条件时的腐蚀失重率最小，孔蚀深度浅，表明其锈层的厚度及致密度相比其他含水率条件下的小；而在20%、40%及50%含水率条件下锈层覆盖率相差不大，腐蚀失重率基本一致，这与图1中心腐蚀形貌图相符合。

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图1   Q235钢在不同含水率条件下的宏观腐蚀形貌

Fig.1   Corrosion morphologies of Q235 steel in different water contents: (a) 10%, (b) 20%, (c) 30%, (d) 40%, (e) 50%

3.2 腐蚀锈层组织成分分析

腐蚀产物的微观形貌及XRD谱如图2和图3。由图3可知，在不同含水率条件下，腐蚀产物呈现不同的形貌，10%含水率条件下腐蚀产物疏松多孔，呈枝状蜂窝分布，这导致腐蚀产物易脱落；30%含水率时，锈层呈垛堆状分布于试样表面，与基体结合牢固，对颗粒状附着物进行能谱分析，如图2f。能谱测试结果表明，腐蚀产物为硅藻土的主要成分SiO₂与铁的腐蚀氧化物相结合。在其他含水率条件下，腐蚀产物均有棒状及枝状两种形貌，构成了在模拟酸性土壤环境下Q235钢的特征腐蚀形貌。对腐蚀产物成分进一步分析，得到不同含水率条件下的XRD图谱。由图3可知，含水率的不同并没有导致锈层成分发生改变，只是各物相比例有所变化，腐蚀产物均是由α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe₃O₄和Fe₂O₃构成，这与在实际土壤腐蚀情况下的产物类型一致^[14,15]。各物相比例的半定量分析结果如表2。碳钢在酸性土壤条件下，阳极发生Fe的溶解反应，阴极过程主要是氧的去极化过程，还伴随有氢去极化过程。反应如下：

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图2   Q235钢在不同含水率条件下的腐蚀产物SEM像及能谱图

Fig.2   SEM images (a~e) and EDS spectrum (f) of corrosion productions of Q235 steel under different water contents(a) 10%, (b) 20%, (c) 30%, (d) 40%, (e) 50%

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图3   Q235钢在不同含水率模拟土壤条件下腐蚀产物的XRD谱

Fig.3   XRD spectra of corrosion productions of Q235 steel in different water contents simulated soil(a) 10%, (b) 20%, (c) 30%, (d) 40%, (e) 50%

阳极反应为： Fe→Fe2++2e

阴极反应为： O2+4H++4e→2H2O

(3)2H++2e→H2

总反应为：

(4)2Fe+3O2+6H++6e→2FeOOH+2H2O

钢铁材料表面最初形成的最不稳定腐蚀产物为FeO，随后一般依次生成Fe(OH)₂、FeOOH、Fe₂O₃和Fe₃O₄。在干燥土壤环境下，部分FeOOH逐渐脱水形成Fe₂O₃，或Fe²⁺还可与之再进一步反应得到Fe₃O₄；而在湿润的土壤环境条件下，腐蚀产物FeOOH脱水速度较慢，则主要是以针铁矿α-FeOOH为主，针铁矿层具有很好的连续性和致密性^[15]。

3.3 含水率对腐蚀形貌的影响

金属材料在土壤中的腐蚀是一个电化学腐蚀的过程，含水率对腐蚀萌发状态及速率有着显著影响。在10%的含水率条件下，腐蚀形貌基本表现为全面腐蚀，腐蚀产物呈细颗粒状分布于试样表面，锈层较干燥且与基体结合不牢，易脱落；而随着含水率的升高，腐蚀形态表现为不均匀腐蚀，腐蚀产物呈腐蚀斑分布，与硅藻土颗粒紧密结合，难于去除。未发展成腐蚀斑状的区域，试样表面也失去金属光泽，有腐蚀小点出现。廖景娱等^[16]研究了Q235钢在华南酸性土壤中的腐蚀行为，结果表明碳钢在该条件下腐蚀严重，呈现全面腐蚀与局部腐蚀形态，且以局部腐蚀为主。文献研究表明，含水率主要通过影响土壤中的氧的渗透性及土壤中电解质的离子化过程来影响腐蚀过程的^[17]。在较低含水率时，土壤中硅藻土颗粒间，尤其是大颗粒的硅藻土间隙较大。一方面，每个硅藻土颗粒可以看作是多孔腐蚀介质的反应作用点均匀吸附在基体表面，参与反应过程氧的输送和氧离子化过程；另一方面，由于含水率低，在疏松干燥的土壤中，腐蚀过程转变为阳极过程占优势，其控制特征近于大气腐蚀^[4]。因而该条件下腐蚀产物均匀性好，但腐蚀较浅，腐蚀产物干燥、易脱落。随模拟土壤中含水率的升高，相应地细小的硅藻土颗粒易结块，水填充了土壤颗粒的间隙，尽管电阻率降低，但氧的扩散困难，造成基体表面周围土壤介质电化学性质的差异性大，改变了同金属接触的固、气相比，阳极反应区面积受影响^[18]，腐蚀过程表现为阴极控制，从接触到腐蚀环境介质试样表面开始发生腐蚀，随之腐蚀不断发展深入，出现深而窄腐蚀孔或浅而宽的腐蚀斑，因而腐蚀形貌呈斑状或为点蚀状。

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图4   不同含水率模拟酸性土壤中Q235钢的腐蚀速率

Fig.4   Corrosion rate of Q235 steel in simulated acid soil with different water contents

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图5   模拟土壤颗粒堆积于试样表面示意图

Fig.5   Conceptual outline of simulated soil particles overlaying steel

3.4 含水率对腐蚀速率的影响

接地网材料因长期处于土壤环境中，遭受土壤腐蚀出现不同程度的腐蚀减薄或变形，导致断裂。由腐蚀失重率得出其在不同含水率条件下的平均腐蚀速率如图4，从图可知，随含水率的增加，腐蚀速率呈现先快后慢的趋势，在30%含水率时达到最大值，而在10%含水率时腐蚀速率最小。在较低的含水率10%时，模拟土壤孔隙中的氧含量较高，游离的氧易到达试样表面，这些游离氧只有部分溶解在模拟土壤电解质中，再通过模拟土壤电解质扩散到试样表面，而参与阴极去极化过程的氧是溶解在模拟土壤电解质中的溶解氧^[4]，从而促进了阴极过程的进行。但由于含水率有限，参与阴极过程的溶解氧含量受到限制，而阳极过程生成的Fe²⁺的离子水化亦困难，因而在酸性模拟土壤环境下氧的去阴极极化受阻，腐蚀速率较低。随着含水率的提高，土壤电阻率降低，溶解在模拟土壤电解质中的溶解氧增加，通过模拟土壤颗粒空隙扩散的游离氧转化为溶解氧，促进阴极还原反应；另外，生成的疏松多孔的锈层结构也有利于金属阳离子扩散^[19]，阳极过程相应地加剧，腐蚀速率出现一个峰值。当30%后，逐渐增加含水量至接近模拟土壤饱和含水率时，模拟土壤细颗粒由分散颗粒状变为易黏结的团聚状，试样表面周围状态如图5所示，既有大颗粒物又有小颗粒团聚状物与试样表面接触，同时大量水填充在大颗粒缝隙中间，阴极反应氧的传输阻力较大^[18]；另外试样表面的致密腐蚀产物阻碍了阳极反应离子通道，对阳极过程有阻碍作用^[20]。正是由于超过临界含水率后，进一步增加水分导致氧通过硅藻土多孔介质中的水相来扩散，小颗粒物的大比表面积使得小颗粒物的附着物对腐蚀机制起主导作用，阴极极化作用达饱和，腐蚀介质环境接近于浸没在电解质的情况^[17]。

4 结论

(1) 在恒温恒湿度模拟酸性土壤腐蚀实验中腐蚀15d时，Q235钢在不同含水率模拟土壤条件下，腐蚀形貌由全面腐蚀逐步演变为不均匀腐蚀。含水率影响Q235钢在模拟土壤中的腐蚀行为，在该模拟酸性土壤30%含水率条件下，腐蚀失重最大，10%含水率时腐蚀最轻微，20%、40%及50%含水率条件时，腐蚀速率相当。

(2) Q235钢在模拟酸性土壤条件下，其腐蚀产物主要为α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe₃O₄和Fe₂O₃，与实际土壤腐蚀产物一致；不同含水率影响锈层组织成分含量的变化，但均是以稳定型的α-FeOOH为主。