1 前言

中水回用可以节约有限的水资源，有利于环境保护，也是发展循环经济的重要途径。火力发电厂中循环冷却水的需求量极大，其循环冷却水系统的耗水量占电厂总水量的60%~80%，而其对水质要求并不高。近年来，越来越多的电厂使用中水作为循环冷却水^[1]。

某电厂拟采用纸业基地经深度处理的造纸中水回用作其新建的600 MW供热机组的循环冷却水补充水。由于造纸企业在生产过程往往会加入一些化学药品，致使其中水中无机物和有机物较多，尤其是Cl^-等离子的含量较高，使得造纸中水的水质较其他中水复杂。过于复杂的水质会对换热管造成腐蚀，过度的腐蚀会影响到凝汽器的换热及锅炉的正常工作，严重时会引起凝汽器的管道破裂^[2]。因此，根据不同的水质来进行凝汽器的选材显得格外重要。

在本文将加入不同质量分数的ω (NaCl) 的中水原水定义为一次水；将一次水经过一次电化学测试后，对其进行过滤，再进行第二次电化学测试的中水定义为二次水。本文之所以利用经过一次电化学测试后过滤得到的二次水进行第二次电化学测试，原因是：一次水经过电化学实验后，水溶液中会含有一些溶解的铁离子或其他金属离子，致使水中的离子浓度增大，水质也会跟着发生变化。这与电厂循环冷却水在一定的浓缩倍率下运行的实际环境是相似的。通过一、二次电化学测试，可以更好地研究与实际运行环境相符合的不锈钢的腐蚀行为，从而为电厂凝汽器的选材提供更有价值的实验依据。

对于使用中水作为电厂循环冷却水补充水的系统来说，采用不锈钢管作为凝汽器换热管已经成为趋势^[3-6]。我们在前期的实验研究中发现在造纸中水环境下TP317L钢比HAL77-2等铜管更耐腐蚀，得出该电厂在凝汽器选材上应优先考虑不锈钢的结论。本文根据DL/T712—2010《火力发电厂凝汽器及辅机冷却器管选材导则》，运用极化曲线测量方法和电化学阻抗技术，结合电子显微镜形貌分析技术，对254SMo，TP317L两种不锈钢管材在造纸中水中的腐蚀特性进行了研究，同时比较两种材料在原水和进行一次电化学腐蚀实验后过滤得到的二次水中的耐腐蚀性能，为电厂凝汽器的选材提供进一步实验依据。

2 实验方法

实验用不锈钢为国产钢种，其中TP317L的主要化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.03，Si 1.00，Mn 2.00，P 0.045，S 0.03，Ni 11.00~15.00，Cr 18.0~20.0，Mo 3.00~4.00。254SMo的主要化学成分 (质量分数，%) 为：C≤0.02，Si≤0.80，Mn≤1.00，P≤0.03，S≤0.01，Ni 17.50~18.50，Cr 19.50~20.50，Mo 6.00~6.50。

将板材切割成25 mm×20 mm ×2 mm的尺寸试样，表面用砂纸进行打磨、抛光，并用去离子水和无水乙醇超声波清洗，用电吹风吹干。试样中部预留1 cm的工作面，其余部分以环氧树脂封涂成非工作面，在空气中自然干燥放置备用。

实验所用的原中水为某造纸厂污水经深度处理达到排放标准的中水。原中水水样的水质情况为：pH值为7.9，电导率为2.49 ms/cm，总碱度为2.50 mmol/L，Cl^-为295.8 mg/L，氨氮量为2.04 mg/L，总铁量13.99 mg/L，COD_max量48.0 mg/L。可以看出，与常规水相比，其Cl^-等离子含量较大，造成水样的电导率偏高、腐蚀性增强；且COD含量较高，有利于微生物的繁殖。

实验所用的中水溶液是在原中水水样中加入一定量的NaCl配制而成，即分别配制成 (ω) 为0%、2%、4%、6% (质量分数) NaCl的4种中水溶液进行实验。每种质量分数的中水溶液都先做完一次电化学测试，过滤后再利用其做第二次电化学测试。两次测试都使用新的不锈钢试样。中水溶液的配制和所有电化学实验测试都在常温下进行。

实验仪器为德国ZAHNER Zennium电化学工作站，实验采用传统的三电极体系，即工作电极、辅助电极 (为铂铌丝)、参比电极 (由饱和甘汞电极SCE和毛细管的盐桥组成)。极化曲线测量的扫描速率为2 mV/s，扫描范围为-0.500~1.000 V；电化学阻抗测量的频率范围为2×l0^-~2×l0 Hz。用XJP-6A金相显微镜 (EM) 观察形貌。

3 结果与讨论

3.1 254SMo在一次水和二次水中的腐蚀特性

图1为254SMo钢在不同ω一次水和二次水中的极化曲线。由图可知，试样在腐蚀电位下处于活化状态，不论是一次水还是二次水，极化曲线的活化区随着NaCl含量的增加而变窄，并随电位的升高进入钝化区。当ω为0%和2%时，对应的极化曲线未出现明显的钝化区；当ω为4%和6%时，钝化区逐渐明显。值得注意的是，电极电位从腐蚀电位上升进入到稳定钝化区之前，所有的极化曲线上均出现了一个阳极电流峰：阳极活性溶解峰，其所对应的致钝电流密度 (I_b) 和致钝电位 (E_b)^[7-9]列于表1中。表1还给出了各极化曲线的腐蚀电位 (E_corr) 值。

由图1和表1的数值可看出，随着NaCl浓度增大，腐蚀电位逐渐负移。这是由于电极电位较低时,腐蚀的阴极过程为O的还原过程，同时发生析H反应,介质中O的溶解量减小所致^[10]。阳极活性溶解峰则表现出致钝电位负移，致钝电流密度正移的趋势，且钝化区随NaCl浓度的增大而逐渐明显，但从图1中也可看出，极化曲线的钝化区并不稳定，电位增大时维钝电流密度I_p的变化趋势略有波动，总体表现出缓慢增大的趋势。ω为4%和6%时出现了明显的钝化区，两者极化曲线的维钝电流密度I_p和击破电位E_p的平均值列于表2中。根据表2的数据，随着NaCl浓度增大，254SMo钢的击破电位略有增大，但相对来说其维钝电流密度的变化更为明显，表明介质中的Cl^-降低了254SMo钢的钝化性能。由上述分析可知，不论是在一次水还是二次水中，254SMo钢的耐蚀性能随着NaCl浓度的增大而降低。另外，从图1中还可以看出：极化电流密度不是在某一特定电位处突然增大，而是在点蚀电位附近有一个缓慢增大的过程，这表明254SMo钢点蚀的发生是因为钝化膜表面吸附的阴离子加速了局部膜的溶解和变薄^[10]。

从图1的极化曲线结合表1和2的分析结果可知：ω=0%时，二次水的极化曲线与一次水的相比，腐蚀电位E_corr正移，且致钝电位E_b和致钝电流密度I_b都增大，说明254SMo钢在二次水中的耐蚀性能要好于一次水。ω=2%时，腐蚀电位E_corr正移，致钝电位E_b和致钝电极密度I_b都明显增大且致钝电位变化得更明显些，ω=4%时，一二次水极化曲线的致钝电位E_b基本相等，但二次水的击破电位高于一次水的击破电位且其维钝电流密度小于一次水，显然254SMo钢在二次水中的耐蚀性能优于一次水。ω=6%时，一二次水极化曲线的击破电位基本相等，但二次水的维钝电流密度略低于一次水的维钝电流密度，可见254SMo钢在二次水中的耐蚀性还是表现得更好。由此可知：254SMo钢在造纸中水二次水中总体表现出优于一次水的耐蚀性能，但当NaCl的浓度达到一定浓度时，如ω=6%时，这种耐蚀优越性表现得已不明显。

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图1    

Fig.1    254SMo钢在不同NaCl浓度的造纸中水一次水和二次水中的极化曲线

3.2 TP317L钢在造纸中水一次水和二次水中的极化行为

TP317L钢在不同ω造纸中水一、二次水中的极化曲线如图2所示。从图中可以看出，不同ω下，TP317L钢的极化曲线表现出了与254SMo钢类似的阳极溶解峰，但ω为0%和6%的二次水未出现阳极溶解峰，同时其活性区比其他曲线要宽。随着NaCl浓度的增加，极化曲线的腐蚀电位均有所下降。ω为0%，2%和6%时，一二次水的腐蚀电位基本相同，且其钝化区不明显，但可以看出，在相同的ω下，TP317L钢在中水一次水中的耐蚀性较二次水要好些。值得注意的是，在ω为4%时，一次、二次水的腐蚀电位分别为-0.236和-0.306 V，阳极溶解峰处的致钝电位基本相等，致钝电流密度分别为3.26×10^-和8.69×10^- A/cm。阳极溶解峰之后进入了较明显的钝化区，但在钝化区内的电流密度并非随着电位的增加而保持一定值，而是有同254SMo钢的类似现象：维钝电流密度I_p随着电位的增大而波动并显出缓慢增大的趋势。桑俊珍等在研究循环水排水与中水混合水样对TP317L不锈钢的腐蚀时也出现了这种现象^[11]。在其钝化区处，一次水和二次水的击破电位基本相等，维钝电流密度I_p的平均值分别为1.64×10^-和4.56×10^- A/cm。可见，ω=4%时，TP317L钢在中水一次水中也表现出了比二次水要好的耐蚀性。综上可知，TP317L在造纸中水一次水中的耐蚀性优于二次水。

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图2    

Fig.2    TP317L钢在不同ω造纸中水一次水和二次水中的极化曲线

3.3 TP317L和254SMo钢在中水环境下腐蚀特性对比

TP317L和254SMo钢在ω=2%造纸中水溶液中的极化曲线如图3所示。从图中可看出，所有的极化曲线都未出现明显的钝化区；在该ω下，TP317L和254SMo钢极化曲线的腐蚀电位基本相同 (约为-0.225 V)，且254SMo钢在二次水中活化区的宽度与其他曲线相比要大。显然，不论是在一次水还是二次水中，254SMo钢都表现出比在相同中水环境下的TP317L钢更好的耐蚀性，且这种良好的耐蚀性在二次水中表现得更为明显。

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图3    

Fig.3    TP317L和254SMo钢在ω=2%造纸中水溶液中的极化曲线

图4为TP317L和254SMo钢在ω=2%中水溶液中腐蚀时所测得的电化学阻抗谱 (EIS) 结果。由图可见，ω=2%时，中水一次水和二次水的Nyquist图均显示出圆弧状，因弥散作用增强，曲线随腐蚀进行而逐渐偏向实轴。图谱中254SMo钢在一、二次中水溶液中的容抗弧半径均较大，而TP317L在一、二次中水溶液中的容抗弧半径都较小，说明后者的阻抗模值|Z|较小，表明试样表面钝化膜电阻减小。因此，254SMo钢在一、二次水环境中的耐蚀性能要优于TP317L钢。

在实验所用的造纸中水水质下，一些不锈钢试样表面的腐蚀坑用肉眼就可看出。从图5 EM像可以明显看出，254SMo钢试样达到击穿电位后，表面依然较光滑，点蚀数量较少；TP317L钢试样达到击穿电位后，表面局部点蚀坑密集在一起，形成大块黑色腐蚀斑，而且在二次水中产生的腐蚀斑更密集腐蚀面积更大。腐蚀形貌实验表明，TP317L钢在二次水中的腐蚀比在一次水中严重，254SMo钢则相反，254SMo钢表现出比TP317L钢更好的耐蚀性能。这一结果与前述极化曲线测量和电化学阻抗谱测试的结果是一致的。

254SMo不锈钢优越的耐蚀性能与其成分有关。如前所述，不锈钢254SMo中含有的Ni、Cr、Mo等成分与TP317L钢相比要多，其中Mo的含量几乎增加了一倍，这些元素都是抗点蚀的金属元素。不锈钢中的Cr是最有效提高耐点蚀性能的合金元素，其次是Mo；含高Cr、Mo及低C的不锈钢抗点蚀效果最好^[12-15]。二次水溶液中含有进行一次水实验时不锈钢试样发生点蚀所溶解的金属离子及其化合物，在进行二次水的电化学实验时，溶液中的金属离子特别是Mo能够促进不锈钢的钝化。邓秋霞研究了钼对高纯铬不锈钢的影响，发现其阳极极化曲线上活性溶解区相应缩短，钝化区范围扩大，随着Mo含量的增加，点蚀电位正移，不锈钢耐点蚀性能提高^[16]。这一结论与本文的结果相似。

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图4    

Fig.4    TP317L和254SMo钢在ω=2%造纸中水溶液中的电化学阻抗图

4结论

(1) Cl^-对254SMo和TP317L不锈钢在造纸中水溶液中的点蚀均具有促进作用，且Cl^-浓度越高，促进作用越强。

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图5    

Fig.5    TP317L和254SMo钢在ω=2%中水溶液中的EM像

(2) 相同造纸中水水质条件下，TP317L在造纸中水一次水中的耐蚀性能较二次水好，254SMo则相反。

(3) 相同造纸中水水质条件下，254SMo无论是在一次水还是二次水中，都表现出比TP317L钢更为优异的耐蚀性能。这与254SMo钢中含有较高的Ni、Cr、Mo等抗点蚀的金属元素有关。

(4) 若使用造纸中水作为在电厂循环冷却水的补水，可以考虑使用254SMo不锈钢作为凝汽器换热管材，但还需进行相关深入实验并做一定的经济性评估。