杨珂
YANG Ke
中图分类号: TG174.4
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作者简介:
杨珂，男，1990年生，硕士生，研究方向为铝合金表面处理及焊接
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摘要
采用极化曲线、电化学阻抗谱、磷铬酸失重法及盐雾腐蚀实验,对2195铝锂合金阳极氧化膜经Ce(NO3)3封孔、沸水封孔、K2Cr2O7封孔、NiSO4封孔后的耐蚀性能进行了比较研究。结果表明：封孔处理大幅度提高了2195铝锂合金阳极氧化膜的耐蚀性能,Ce(NO3)3封孔的耐蚀性远优于沸水封孔,而略差于K2Cr2O7封孔和NiSO4封孔。长时间中性盐雾腐蚀时K2Cr2O7封孔效果最好。
关键词：
Abstract
The influence of post-sealing treatment on corrosion behavior of anodized 2195 Al-Li alloys was studied by potentiodynamic polarization, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), salt spray test and immersion test in solution of phosphoric acid/chromic acid. The anodic films were post-treated with boiling water, potassium dichromate, nickel sulfate and cerium nitrate, respectively. The results show that the post-sealing can greatly enhance the corrosion resistance of the anodized 2195 Al-Li alloy. The corrosion resistance of the anodic oxide film after post-treatment with cerium nitrate is far better than that with boiling water, but slightly inferior to those with potassium dichromate and nickel sulfate. Finally long term spray test results reveal that the anodized 2195 Al-Li alloy after sealing treatment with potassium dichromate exhibits the highest corrosion resistance among the four post-sealing treatments.
Keywords：
铝锂合金具有密度低、比强度和比模量高的优点，在航空航天工业领域特别引人注目，但其耐蚀性能不够理想，可以通过表面处理提高其耐蚀性。
阳极氧化是铝合金常用的表面处理方法。国内外对普通铝合金阳极氧化的工艺及封孔方式的研究都已较为成熟[1]-[3]，但对铝锂合金阳极氧化的研究还较少。阳极氧化膜结构分为表面多孔层和内层很薄的致密阻隔层[4]，其多孔层存在大量微孔结构单元，大大增加了铝合金暴露在环境中的有效面积，容易吸附污染物及受到侵蚀性离子的腐蚀破坏，因此为了提高其耐蚀性必须进行封孔处理。当前国内常使用的封孔方式主要有沸水封孔、重铬酸盐封孔、金属盐封孔等方式。沸水封孔能耗大、对水质要求高、易出现粉霜；金属盐封孔主要是镍盐封孔，易对环境造成污染；重铬酸盐封孔溶液中Cr(6+) 对人体和环境有巨大危害而被限制使用。稀土盐封孔作为性能优秀，环境友好的新的封孔工艺，是现在较为热门的研究方向[5,6]。
本文主要将2195铝锂合金阳极氧化膜的稀土盐封孔和几种常见封孔方式的耐蚀性能进行了对比研究，为提高2195铝锂合金防腐蚀性能及其进一步实际应用提供依据。
实验所选用厚度为2 mm 2195铝锂合金板材，成分为Al-4.0Cu-1.05Li-0.4Mg-0.1Zr。试样的工艺流程为：打磨抛光，水洗，丙酮超声振动10 min除油，水洗，碱洗化学除油，去离子水洗，酸洗化学除油，去离子水洗，阳极氧化，去离子水洗，封闭，去离子水洗，然后吹干。
图1 不同封孔方式的2195铝锂合金氧化膜试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线
Fig.1 Polarization curves of anodized 2195 Al-Li alloy sealed by different methods in 3.5%NaCl neutral solution
阳极氧化方式选用硫酸阳极氧化。电解液成分为170 g/L H2SO4，8 g/L NiSO4，5 g/L H2C2O4，1 g/L Al2(SO4)3，电流密度为2.0 A/dm2，氧化时间为30 min，温度为20~25 ℃。不同封孔工艺如表1所示。
电化学测试在上海辰华公司生产的CHI660C型电化学工作站上进行，采用三电极体系，以饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极，铂电极为辅助电极，试样面积约为0.8 cm2，研究氧化膜在质量分数为3.5%中性NaCl溶液中的电化学行为，对样品极化曲线和电化学阻抗谱进行记录和分析。
表1 不同封孔方式的工艺参数
Table 1 Parameters of different sealing methods
| Method | Composition | Temperature / ℃ | Time / min |
|---|---|---|---|
| Sealed in water | Water | 100 | 30 |
| Sealed in K2Cr2O7 | 50 g/L K2Cr2O7 10 g/L NaOH | 95~100 | 10 |
| Sealed in Ce(NO3)3 | 5 g/L Ce(NO3)3 | 85~95 | 30 |
| Sealed in NiSO4 | 8 g/L NiSO4 | 90 | 40 |
盐雾腐蚀实验采用纯净水配置的浓度为(50+
5) g/L的NaCl溶液，调节pH值至6.5~7.2，保温在(35+2) ℃，连续喷雾作业，持续40 d，根据GB/T6461-2002标准中阳极覆盖层保护等级的评级方法对所得试样进行评级。
按照GB/T14952.1-94标准使用磷铬酸失重法，通过计算单位面积样品在磷铬酸中质量损失来检测阳极氧化膜的封孔质量。将样品干燥称重得样品原始质量m1，而后在温度为 (38+1) ℃的腐蚀液 (腐蚀液成分为：20 g/L CrO3，35 mL/L H3PO4) 中浸泡15 min后，取出水洗并干燥后，再次称重得处理后质量m2，计算单位面积质量损失公式如下：
式中，A为试片表面积。GB/T5237.2-2000标准中规定磷铬酸实验中失重＜30 mg/dm2为封孔合格。
不同封孔方式所得阳极氧化膜的极化曲线如图1所示。图1表明未氧化的样品自腐蚀电流很大，极易发生腐蚀，孔蚀电位约为-0.7 VSCE。通过比较未氧化和未封孔样品极化曲线发现：两者的孔蚀电位相近，而氧化后未封孔样品自腐蚀电位相对未氧化样品正移，且自腐蚀电流密度有所降低，说明生成的氧化膜使耐蚀性有很大提高，但由于此时多孔层处于“开放”状态，电解液很容易进入孔洞接触到阻隔层，所以此时氧化膜的耐腐蚀性主要是阻隔层耐蚀性能。比较两条曲线的阴极极化曲线，可观察到未封孔样品阴极电流密度较低，且上升趋势减缓，说明阳极氧化明显减弱了阴极反应。而比较两条曲线的阳极极化曲线，可观察到未封孔样品的最大阳极活化电流密度远小于未氧化样品的最大阳极活化电流密度，说明阳极氧化后虽然未封孔，但因为氧化膜内层致密阻隔层使其耐蚀性能有了极大的提高。
表2 极化曲线拟合参数
Table 2 Fitted value of the polarization curves
| Method | ESCE / V | I / Acm-2 | Rp / Ωcm2 |
|---|---|---|---|
| Sealed in NiSO4 | -0.57285 | 1.70325×10-8 | 1.5316×106 |
| Sealed in K2Cr2O7 | -0.87724 | 1.784×10-8 | 1.4623×106 |
| Sealed in Ce(NO3)3 | -0.5896 | 3.096×10-7 | 8.4256×104 |
| Sealed in water | -0.94741 | 1.0265×10-7 | 2.5414×104 |
| No seal | -0.57988 | 7.2072×10-6 | 1.2195×104 |
| No anodize | -1.11954 | 6.3769×10-6 | 4.0909×103 |
与未封孔样品相比，经过封孔处理之后，阴极极化曲线电流密度再次降低，说明经过封孔处理之后对阴极反应的阻碍作用提高；而且比较不同封孔样品阴极极化曲线可发现，K2Cr2O7封孔和NiSO4封孔对阴极反应的抑制效果最为明显，其阴极电流密度远低于其他样品，其次是Ce(NO3)3封孔。在几种封孔样品的阳极极化曲线中，沸水封孔后的孔蚀电位与未氧化样品相近，其他3种封孔方式都得到了平滑稳定的钝化区间。其中NiSO4封孔的钝化电流密度最低，其次是K2Cr2O7封孔，再次是Ce(NO3)3封孔，沸水封孔电流密度最高。上述极化曲线的差异说明通过封孔处理，样品的耐腐蚀性能再次有了很大的提升，且其中K2Cr2O7封孔和NiSO4封孔效果最好，而沸水封孔效果最差。
图2 不同封孔方式的2195铝锂合金氧化膜试样在3.5%NaCl溶液中的Nyquist和Bode图
Fig.2 Nyquist (a) and Bode (b) plots of anodized 2195 Al-Li alloy sealed by different methods in neutral 3.5%NaCl solution
将各样品极化曲线经过拟合后的腐蚀参数如表2所示。由拟合的结果来看，未封孔样品极化电阻较未氧化样品极化电阻有较大提高，封孔后样品极化电阻又有极大提高。在不同封孔工艺中，NiSO4封孔和K2Cr2O7封孔的极化电阻值相当，比Ce(NO3)3封孔的极化电阻值高出一个数量级，比沸水封孔的极化电阻值高出两个数量级。拟合结果与观察钝化电流密度的结果一致即：Ce(NO3)3封孔效果远好于沸水封孔，而与K2Cr2O7封孔及NiSO4封孔略有差距。由极化曲线和拟合结果可以得出：耐腐蚀性能由高到低的顺序是NiSO4封孔＞K2Cr2O7封孔＞Ce(NO3)3封孔＞沸水封孔＞未封孔＞未氧化。
不同封孔方式样品的电化学阻抗Nyquist图如图2a所示，未氧化样品和未封孔样品都只有一个容抗弧，但未封孔样品容抗弧半径明显大于未氧化样品容抗弧半径，这说明经过阳极氧化后样品耐蚀性能提高。沸水封孔、NiSO4封孔、K2Cr2O7封孔显示出有两个明显的容抗弧，即一个半径小的高频半圆弧和一个半径大的低频半圆弧，分别反映了多孔层和阻隔层的信息。而Ce(NO3)3封孔只表现出一个大的容抗弧。上述电化学阻抗谱的差异可能是由于封孔机理不同造成的，沸水封孔、NiSO4封孔主要都是生成沉淀物填充了孔隙[7]；K2Cr2O7封孔机理主要是孔隙中充满Cr6+对腐蚀具有抑制作用，并未产生明显的机械堵塞效果，故在部分文献中[8]阻抗谱只显示为一个大的容抗弧。但本研究中K2Cr2O7封孔温度达到了95 ℃以上，可能也产生沸水封孔的效果，使得孔隙被填满，所以在Nyquist图上显示为两个容抗弧。Ce(NO3)3封孔可能由于沉淀物并未完全堵塞住孔隙，而在其中充满的铈离子起缓蚀剂的效果，所以其阻抗谱上只表现出一个半径较大的容抗弧。
不同封孔方式样品的电化学阻抗Bode图如图2b所示，由于经过阳极氧化后样品表面生成了较厚的氧化膜，且阻抗谱高频段主要反映氧化膜多孔层的性能，而低频段主要反映阻隔层的性能[9]，因而未封孔样品低频阻抗值较未氧化样品阻抗值提高了约一个数量级；而氧化封孔之后，低频区的阻抗值再次有大幅度提升，这表明通过封孔处理后，多孔层被封闭，Cl-不再能直接到达阻隔层，使得阻隔层能接触到的Cl-减少，从而使低频区阻抗大幅度提高。而由于阳极氧化工艺是相同的，所以即使封孔工艺不同，低频区所反映的阻隔层性能基本相同，所以不同工艺封孔时阻抗值也大致相当。
不同封孔方式将导致多孔层性能发生变化，这一变化主要由阻抗谱高频区反映。比较高频区阻抗值的大小，结合Nyquist图分析可得，封孔方式对2195铝锂合金氧化膜层耐蚀性能提升效果依次为：NiSO4封孔＞K2Cr2O7封孔＞Ce(NO3)3封孔＞沸水封孔，与极化曲线分析结果一致。
2195铝锂合金阳极氧化膜经几种不同方式封孔处理后在磷铬酸腐蚀实验中质量损失如图3所示。由图3可看出，封孔处理后，耐蚀性都有大幅度提高，其中NiSO4封孔后质量损失最小，Ce(NO3)3封孔和K2Cr2O7封孔次之，沸水封孔效果最差，但都达到国标要求。由磷铬酸失重法得到的结论与电化学相一致，即不同工艺封孔对耐蚀性能提升效果为NiSO4封孔＞K2Cr2O7封孔＞稀土封孔＞沸水封孔。
上述封孔效果差异与封孔产物密切相关。沸水封孔只生成Al2O33H2O，易被酸溶解，所以耐腐蚀性能最差。Ce(NO3)3封孔中铈盐封孔除了Al2O33H2O外，还生成Ce(OH)4及铈盐转化膜，该封孔产物具有较好的机械隔离作用[7]。Mansfeld等[10]研究发现，铝合金阳极氧化膜经过稀土盐封孔，其外层孔处于张开状态，而经过普通沸水封孔的氧化膜外层孔则处于闭合状态，由于它们处理的温度都在100 ℃左右，封孔产物均会发生膨胀。稀土封孔氧化膜多孔层由于是张开状态，当封孔产物膨胀时，能够更加紧密的堵住多孔层孔洞；而普通沸水封孔由于外层孔处于闭合状态，当封孔产物膨胀时，会产生拉应力，而导致氧化膜表面开裂。所以，普通沸水封孔氧化膜的耐蚀性不如Ce(NO3)3封孔氧化膜。K2Cr2O7封孔是反应生成Al3(OH)3(SO4)3和Al2(Cr2O7)3，与Al2O33H2O一起填充了孔隙并形成了耐蚀的铬酸盐膜，既起了物理堵塞的作用，也可以起到化学反应保护阻隔层的作用。硫酸镍封孔反应则生成Ni(OH)2沉积于孔中，Ni(OH)2与Al2O33H2O协同作用增加了氧化膜的耐腐蚀性能。
图3 不同封孔方式的2195铝锂合金氧化膜在磷铬酸实验法中的质量损失
Fig.3 Mass loss of anodized 2195 Al-Li alloy sealed by different methods after Phosphoric acid/chromic acid test
2195铝锂合金阳极氧化膜经不同工艺封孔处理后长期盐雾腐蚀的宏观形貌如图4所示，通过对阳极氧化膜表面点蚀数量、大小以及分布范围对阳极氧化膜层的保护等级进行评级。
经40 d长期盐雾腐蚀后，未氧化处理的样品 (图4a) 有许多大且深的点蚀，深入基体；未封孔样品 (图4b) 表面暗淡，有许多较深的点蚀，分布在整个表面；沸水封孔样品 (图4c) 有一定数量点蚀分布于大半个表面上；硝酸铈封孔样品 (图4d) 有一定数量的点蚀分布在表面边角处；硫酸镍封孔样品 (图4e) 有一定数量的点蚀但基本分布在表面边角处；重铬酸钾封孔样品 (图4f) 表面完好，无点蚀，仅表面略显暗淡。根据GB/T6461-2002标准中阳极覆盖层保护等级的评级方法，将未氧化样品评为四级，未封孔样品评为七级，沸水封孔，硫酸镍封孔以及稀土封孔评为九级，而重铬酸钾封孔则可评为十级。
图4 2195铝锂合金阳极氧化膜经不同工艺封孔处理后长期盐雾腐蚀的宏观形貌
Fig.4 Macro-morphologies of the anodic oxidc film after salt spray exposure of 40 d: (a) no anodize, (b) no seal, (c) sealed in water, (d) sealed in Ce(NO3)3, (e) sealed in NiSO4, (f) sealed in K2Cr2O7
通过长期盐雾腐蚀得到封孔效果依次为：重铬酸钾封孔>硫酸镍封孔>硝酸铈封孔>沸水封孔，与电化学曲线以及磷铬酸法结论基本相符。但重铬酸钾封孔后耐长期盐雾腐蚀性能明显增强，主要原因应该是多孔层中充满的Cr6+具有一定的自修复能力，能对部分腐蚀的氧化膜起修复作用。赵旭辉等[8]通过对铝合金阳极氧化膜长期浸泡测试发现采用重铬酸钾封孔处理的氧化膜存在着与未封孔氧化膜类似的自封闭效应。
(1) 封孔处理大幅度改善了氧化膜的耐蚀性能，短时间电化学测试以及磷铬酸失重法测试结果表明封孔效果依次为：硫酸镍封孔>重铬酸钾封孔>硝酸铈封孔>沸水封孔。
(2) 由于重铬酸钾封孔时Cr6+的自修复能力，长时间中性盐雾腐蚀时重铬酸钾具有最好的封孔效果。
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