1 前言

随着镀锌产品表面质量的提高和对汽车寿命及耐蚀性要求的不断提高，镀锌产品在汽车工业领域的使用越来越广泛，当前不同车系热镀锌板在车身材料中所占比例日益增高。因此，如何改善热镀锌板材料的成形性、耐蚀性等相关研究受到相关科研人员的日益重视^[1]。

研究表明^[2,3]在金属材料表面涂覆有机涂层，如对汽车板材料进行阴极电泳涂装等，是提高材料耐蚀性的有效手段^[4,5]。同时，为有效提高有机涂层与汽车板基材间的附着力及汽车板在使用过程中的耐蚀性，通常需对清洁的汽车板表面进行化学预处理。传统的化学处理过程是对汽车板表面进行磷化处理，但随着该项传统技术所引发的环保问题日益突出 (如含磷废水的排放、重金属废渣对土壤系统的污染等)，采用新型预处理技术取代传统磷化工艺成为当下涂装领域的研究热点之一^[6,7]。

金属表面纳米陶瓷锆盐技术是指在室温条件下，通过溶胶—凝胶过程在反应体系中形成ZrO₂溶胶颗粒，随后沉积于金属表面形成致密、均匀的纳米转化膜的过程。作为一种无机陶瓷材料，ZrO₂具有良好的机械强度、热稳定性、耐磨及耐腐蚀性，ZrO₂的热膨胀系数与大多数金属材料及高温合金材料非常吻合 (12×10^-6~14×10^-6) 以及ZrO₂与多数金属材料间良好的热相容性使得其成为耐蚀涂层的优良材料^[8]。该项技术以氟锆酸盐为基础，在室温、弱酸性条件下进行反应，与传统涂装过程的磷化工艺相比，纳米陶瓷锆盐技术的优势体现在：锆膜的沉积速率非常快，大约20 s内可生成完整膜层，该沉积速率可节约生产空间和费用，此外，整个沉积过程在室温条件下反应，不需要钝化工艺，不产生含有有害物质的废渣，有效降低生产成本，避免对环境的危害等。同时，相关领域研究人员亦对通过不同的物理化学方法在不同材质 (如不锈钢，低碳钢等) 表面所涂覆的锌锆复合物纳米膜的物化微观形貌及结构、成膜机理及耐蚀性能等进行深入研究^[9-11]，并提出相关耐蚀机理^[12]。

本文选取热镀锌板为研究对象，采用室温溶胶-凝胶法在样片表面制备得到纳米级别锌锆复合物薄膜，并选取包括扫描电镜 (SEM)，原子力显微镜 (AFM)，辉光光谱 (GDOES) 及光电子能谱 (XPS) 等手段对所得纳米膜的微观结构、成分组成进行表征分析；同时，采用电化学手段对所得纳米膜的耐蚀性能进行评价。

2 实验方法

将热镀锌板表面进行充分脱脂反应，反应过程如下：将样片浸入脱脂剂浓度为15 g/L的脱脂溶液中，采用软布对样片表面进行充分擦洗，目测观察样片表面挂水率达到良好后于去离子水中反复冲洗3~5次。将上述脱脂反应后的样片于室温条件下浸入锆源溶液中进行反应，其中，锆源溶液主要成分为0.8 g/L的H₂ZrF₆水溶液，反应时间为3 min。整个反应过程中，体系pH值保持在4.5左右；随后将所得锌锆复合物纳米膜于去离子水中进行反复清洗，烘干后进行表征。此外，在整个实验过程中，均采用RO水，电导率控制在10 µs以下。

采用Hommel T8000粗糙度测试仪依据标准JIS B 0610对热镀锌板样片表面粗糙度进行测试：于实验样片上下表面随机各取5点进行测试，最终结果取平均值。

采用Hitachi S-4700型SEM对所形成锌锆复合物纳米膜的微观形貌和组成进行表征；采用Nanoscope IIIa MultiMode SPM 对热镀锌板表面锌锆复合物纳米膜的形貌进行表征 (在室温条件下采用tapping模式，数据采用Digital Instruments，Version 6.12 SPM软件进行分析)；采用PHIQ 2000型光电子能谱仪对样片进行XPS分析，分析中采用Al Kα X射线源作为激发源 (1486.6 eV)；电子结合能用污染碳的C 1s峰 (284.6 eV) 进行校正；采用Leco GDS850A型辉光光谱仪对样片进行元素分析；采用PARSTAT 2273腐蚀电化学测试系统对不同样品的极化曲线记性测量，采用三电极体系，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，待测试样品为工作电极。测试扫描速度为10 mV/s，腐蚀介质为3.5%NaCl水溶液，测试温度为室温。

3 结果与讨论

3.1 热热镀锌板表面分析

金属基材表面合适的粗糙度是保证所生成转化膜及后期电泳膜与金属基材间良好附着力的重要条件，因此，对所选取热镀锌板上下表面粗糙度进行测试，结果证实，平均粗糙度值 (R_a) 在1.09~1.28 µm范围内波动，波纹度 (WCA) 范围为0.50~0.73 µm，平均峰值密度 (RPc) 范围为75.4~97.9 peak/ cm。

3.2 锌锆复合物纳米膜的微观形貌分析

采用SEM和AFM对热镀锌板表面所制备锌锆复合物纳米膜的微观形貌进行表征，结果如图1和2所示。可看出，所形成锌锆复合物纳米膜致密、均匀地覆盖GI板表面，该膜由球状粒子构成，粒子粒径在50~80 nm范围内波动，粒径分布较为均匀；同时，由截面SEM结果，所制备锌锆复合物纳米膜厚度~300 nm。采用EDS对所制备锌锆复合物纳米膜的成分进行分析。本实验中，所扫描主要元素为Zn，Zr和O，综合考虑上述元素的原子序数大小和EDS的扫描原理，基本可认为EDS是在不超过100 nm的范围内对样品表面进行扫描，而SEM截面图像显示，所制备薄膜厚度范围为数百纳米，因此，可认为EDS扫描深度未超过薄膜厚度，即所得元素含量信息为薄膜自身，未包括金属基底。由表1中结果可知，对于不同的测试点，可同时检测到Zn、Zr和O的存在，此外，Zr/O摩尔比基本恒定在0.1左右，小于ZrO₂或Zr(OH)₄的Zr/O摩尔比，作者认为造成多余O的可能原因有二：一为基板表面的Zn形成氧化物或氢氧化物共同存在于所形成的锌锆复合物纳米膜中；第二，由于该膜为室温条件下得到，因此不排除膜成分中含有一定数量的结晶水，从而造成O含量的相对升高。

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图1   锌锆复合物纳米膜SEM形貌分析

Fig.1   SEM images of nano scale zinc-zirconia composition film (a, b) and cross-section image (c)

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图2   锌锆复合物纳米膜AFM形貌及截面图

Fig.2   AFM images of nano scale zinc-zirconia composition film (a, b) and cross-section image (c)

3.3 锌锆复合物纳米膜的微观结构分析

XPS是一种基于光电效应的电子能谱，不仅能探测物质表面化学组成，同时可确定个元素的化学状态。实际过程中，金属表面生成ZrO₂无机膜厚度一般在1 µm以下，采用XRD等手段对其进行物相及其与金属基材相互作用的研究存在较大困难，因此，XPS成为重要手段之一。如图3所示，所生成锌锆复合物纳米膜中的Zr 3d特征峰在分别位于184.2 和181.8 eV，对比相关标准数据，初步认为位于181.8 eV处对应于Zr-O键，而位于184.2 eV处的峰则是由与羟基相连的Zr⁴⁺引起。同时对表面锌锆复合物纳米膜中的O 1s进行分析，可看出O 1s特征峰位于531.6 eV处，对比于Zr-O中或Zn-O中的O 1s特征峰位置，该实验值发生明显右移，更接近于Zr或Zn所对应羟基化合物中O 1s特征值，基于上述结果，认为所制备锌锆复合物纳米膜中O的化学态更接近于Zn或Zr的氢氧化物。

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图3   锌锆复合物纳米膜XPS分析结果

Fig.3   XPS results of nano scale zinc-zirconia composition film: (a) Zr 3D electrons spectrum, (b) O 1s electrons spectrum

辉光放电发射光谱分析技术不仅适合材料的成分分析，而且也是表面分析的一个重要的研究手段。随着对材料表面质量的要求越来越高，辉光光谱技术不但可进行一些常规的镀层厚度检测和镀层成分的定性分析，还可从检测结果中看到不同镀层间的结合情况，元素的渗透情况以及一些微量元素的分布情况。为分析Zr、Zn及O等主要元素沿所制备锌锆复合物纳米膜厚度方向的分布情况及相对含量的变化，对样片进行GDS分析，相关结果如图4所示。可以看出，Zr及O主要在沿膜厚方向的350 nm范围内分布，该厚度值与SEM截面结果基本一致 (图4a)；经计算，在所选取的厚度范围内，Zr/O摩尔比接近于0.1，该结果与能谱结果基本一致 (图4b) ；此外，而Zn/O摩尔比则随膜厚持续增加， 这种趋势则是与锌锆复合物纳米膜的形成过程密切相关的：将热镀锌板样片浸入弱酸性的反应溶液后，首先发生的是酸蚀反应，即：Zn+2H⁺→Zn²⁺+H²，所生成的Zn²⁺则沿样片表面向溶液体系内部发生扩散，根据前期SEM及能谱结果，Zn²⁺参与形成了锌锆复合物纳米膜的过程，由于Zn²⁺存在浓度梯度，因此所形成膜成分中的Zn/O摩尔比呈现沿膜厚方向上升的趋势；而由于Zr⁴⁺可认为是均匀存在于溶液本体中，因此，Zr / O摩尔比沿膜厚方向基本保持恒定。

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图4   锌锆复合物纳米膜辉光分析结果

Fig.4   GDOES results of nano scale zinc-zirconia composition film (a), and mole ratio variation of Zn/O and Zr/O vs film thickness (b)

3.4 锌锆复合物纳米膜的电化学分析

为对锌锆复合物纳米膜的耐蚀性进行迅速、准确评价，采用电化学方法对涂覆锌锆复合物纳米膜前后的金属基材的电化学行为进行研究^[5]。

对涂覆锌锆复合物纳米膜前后的热镀锌板在室温条件下，3.5%NaCl中性水溶液的腐蚀介质中对涂覆锌锆复合物纳米膜前后的样片进行多次Tafel极化曲线测试并得到腐蚀电位I_corr，再由Tafel外推法求出腐蚀电流密度I_corr，相关腐蚀参数及典型图谱如表2和图5所示。其中，腐蚀电位是代表样片发生腐蚀反应的趋势，而腐蚀电流则是表示实际的腐蚀反应速度。结果显示，与热镀锌板原板相比，涂覆锌锆复合物纳米膜后样片的腐蚀电流密度降低25%~50%，说明其在腐蚀介质中的腐蚀速度降低，即，锌锆复合物纳米膜能够对腐蚀介质和热镀锌板表面进行有效隔离，对金属基材进行防腐蚀保护。

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图5   GI基材及涂覆锌锆复合物纳米膜后样片的Tafel曲线

Fig.5   Tafel polarization curves for GI sheet coated with/without nano scale zinc-zirconia composition film

4结论

(1) 室温、弱酸性条件下，采用溶胶-凝胶法在热镀锌板表面制备得到了致密、均匀的锌锆复合物纳米膜；SEM及AFM结果显示，所得锌锆复合物纳米膜均匀、致密、无空洞；该膜是由50~80 nm纳米粒子构成；薄膜截面厚度为300 nm；同时，能谱结果显示，所形成锌锆复合物纳米膜得到组成中，除一定数量的结构水外，是由Zn和Zr同时与O形成复合物。

(2) 对所得锌锆复合物纳米膜进行XPS及GDOES分析可知，Zr同时存在氧化物及羟基化合物多种化学态；此外，Zr及Zn沿膜厚方向的分布分别呈现一定规律，这是与成膜机制紧密相关的。

(3) 对锌锆复合物纳米膜的电化学行为进行表征，结果证实，与热镀锌板原板相比，涂覆锌锆复合物纳米膜后的样片在腐蚀介质中的腐蚀电流密度值明显下降，即腐蚀速度有所降低。