方晓君
, 彭伟华
FANG Xiaojun, PENG Weihua
中图分类号: TG174
通讯作者:
收稿日期: 2013-11-26
修回日期: 2013-11-26
网络出版日期: --
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作者简介:
方晓君，女，1987年生，助理工程师，硕士，研究方向为金属材料的腐蚀与防护
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摘要
利用腐蚀失重法探讨了X60管线钢在不同温度、流速、压力条件下原油中的失重规律,进一步利用 (SEM)、能谱分析 (EDS) 分析腐蚀产物膜的成分。结果表明,随着温度的升高,X60管线钢在原油中的腐蚀速率先增大后减小。动态原油比静态原油更具腐蚀性,且随着流速的增大X60管线钢的腐蚀速率随之增大。压力对输油管线在原油中的腐蚀影响较小。EDS分析结果表明,腐蚀产物主要由Fe,O,S,C和Cl组成。
关键词：
Abstract
The factors on the corrosion of crude oil, corrosion rate of X60 pipeline steel was investigated by the mass loss method in crude oil with different temperature, flow velocity, pressure. Meanwhile, the technology of SEM and EDS were used to analysis the corrosion product scale. The results showed that with the increase of temperature, the corrosion rate of X60 pipeline steel showed the tendency of increase-decrease. Dynamic oil had more corrosive compared to static oil, and the corrosion rate of X60 pipeline steel increasing with the increasing of flow velocity. Pressure had an small affection on the corrosion of crude oil. The result of EDS analysis indicated that the corrosion product scale was mainly composed of iron, oxygen, sulfide, carbon, chlorine element.
Keywords：
季节的变化、地下水位的变化及杂散电流等外在环境对输油管道产生较大影响。近年来，有学者[1-3]对输油管道外腐蚀环境进行了系统的研究。而管线因输送原油所造成的内腐蚀问题研究相对较少。一方面是因为管线内腐蚀环境相对外腐蚀环境较温和，另一方面是因为影响原油腐蚀性大小的因素很多且作用复杂，对于影响原油腐蚀性因素的具体分类及作用大小尚没有统一的看法。
温度在管材的腐蚀过程中扮演了重要角色。随着温度的升高，化学反应速度会发生变化。但是，温度作为环境变量只会影响到腐蚀反应的速率，即反应的量，而对腐蚀反应质的影响较小[4-6]。所以温度可以作为一个重要的因素来研究其对原油腐蚀性大小的影响。而由于流动的介质与管材之间会出现相互作用力，导致管材在一定程度上发生冲刷腐蚀。同时，原油介质的流动增加了管线与腐蚀介质接触的机会，因此，流速也是影响管线腐蚀行为的重要因素之一。压力对化学反应速率的影响取决于参与化学反应的物质的性质。通常随着压力增大，腐蚀速率会相应增加，然而很多研究表明压力对液体环境的腐蚀影响相对较小，对气相介质的腐蚀影响更大[7,8]。
为了揭示原油对管道的腐蚀规律，寻找出影响原油腐蚀性的因素及其作用规律，本文在实验室条件下研究了流速、温度和压力对原油腐蚀性的影响规律。
实验材料选用常用的长输管线钢X60，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.079，Si 0.22，Mn 1.45，S 0.0025，Nb 0.041，V 0.03，Ti 0.013，Fe余量。
实验介质采用现场输送用含S原油，其物性分析结果为：密度为0.7819 g/cm3；水分＜0.1；酸值为0.2097 mg KOH/g；S：0.264%；蜡含量为0.30%；盐含量为5.13%；运动粘度为7.03%；凝点为-5.2 ℃。
实验在带有旋转装置的美国Cortests生产的34.4 MPa高温高压动态釜中进行。将原油加入动态釜中，装上试样架后密封釜体，通入高纯氮2 h除氧，然后调节压力至6.3 MPa、温度为室温，腐蚀时间为120 h。实验结束后，将试样取出，经丙酮去油后，在0.5%稀盐酸和0.5%苯扎溴铵缓蚀剂的混合清洗液中浸泡5 min，轻拭腐蚀产物，再用自来水冲洗。然后用NaOH溶液浸泡30 s去酸，并用自来水冲洗，冷风吹干，放置1 h，待质量不变后称重。
采用JSM-5800扫描电镜 (SEM) 观察腐蚀膜微观形貌，并在自带的能谱仪 (EDS)上进行EDS分析。
3.1.1 腐蚀失重 图1为在含S量0.264%、流速1.484 m/s、不同温度下的X60管线钢腐蚀速率曲线。可以看出，在实验条件范围内，整体上看X60管线钢在含S原油中的腐蚀速率随着温度的升高先升高后降低，在温度为40 ℃时腐蚀速率达到最大，根据NACERP 0775-2005推荐标准已达中度腐蚀范围。
图1 X60管线钢腐蚀失重与温度的关系
Fig.1 Variation of mass loss rate of X60 pipeline steel with temperature with corrosion rate curve and error bar
3.1.2 腐蚀形貌分析 X60管线钢母材在含S原油中不同温度下腐蚀后的微观形貌如图2所示。随着温度的不断升高，在试样表面逐渐形成了一层较为完整的腐蚀产物膜。室温时 (图2a)，试样表面分布着很多细小的白色晶体。而40 ℃时，腐蚀加重，试样表面腐蚀产物膜变厚，局部发生脱落 (图2b)，当温度升高至60 ℃后，腐蚀减小，试样表面形成了一层较为完整的产物膜 (图2c)，阻碍了腐蚀的进一步进行。
图2 不同温度下X60管线钢的腐蚀形貌
Fig.2 Micrographs of X60 pipeline steel at different temperature: (a) room temperature, (b) 40 ℃, (c) 60 ℃
文献[9,10]表明随着温度的升高，原油对管道的腐蚀速率是增大的，而本文的结论却与之不一样。这主要是因为温度的升高，增加了原油的熵值，使系统的混乱程度增大，由此增大了原油中水分与管道的接触几率，从而使得管线的腐蚀速率一开始是增加的；而随着温度的进一步提高，使得原油中的水分减少，增大了管道油润湿的可能性，管道的腐蚀速率反而降低了。
3.1.3 腐蚀产物分析 利用能谱对X60管线钢母材在40 ℃含S原油中腐蚀后的产物进行元素含量分析。从图3可以发现，除基体元素外，在产物膜层中主要含有C，O，S等，O含量最高，C次之。进一步对表面上腐蚀点进行点扫描元素分析，如图4，腐蚀产物主要由Fe，C，O和S组成。综合图3和4可以初步推断，X60管线钢试样表面的腐蚀产物可能由Fe的硫化物和碳酸盐组成。
图3 40 ℃下X60管线钢试样表面腐蚀产物面扫描结果
Fig.3 Face scan SEM image (a) and EDS pattern (b) of corrosion scale on X60 pipeline steel at 40 ℃
图4 40 ℃下X60管线钢试样表面腐蚀产物点扫描结果
Fig.4 Spot scan SEM image (a) and EDS pattern (b) of corrosion scale on X60 pipeline steel at 40 ℃
3.2.1 腐蚀失重 图5为在含S量0.264%、室温、不同流速下的X60管线钢腐蚀速率曲线。从图5可以看出，在实验条件范围内，整体上随着流速的提高，X60管线钢在原油中的腐蚀速率也随之增大。从数值上看，在流速为1.484 m/s时，X60管线钢的腐蚀速率为0.021 mm/a，相对于0.742 m/s时的腐蚀速率都高出5倍，比静态时高出一个数量级。由此可见，流速对原油腐蚀性的影响性很大。
图5 X60管线钢腐蚀失重与流速的关系
Fig.5 Variation of mass loss rate of X60 pipeline steel with flow velocity
3.2.2 腐蚀形貌分析 图6为X60管线钢母材在原油中不同流速下腐蚀的微观形貌。静态时，试样表面比较平整，没有明显的腐蚀痕迹 (图6a)，当流速为0.75 m/s时，试样表面局部附着腐蚀产物并存有点蚀坑 (图6b)，腐蚀速率也明显的相应提高，而当流速为1.5 m/s时，试样表面出现许多细小的腐蚀点 (图6c)，腐蚀速率急剧增大。这主要是由于流速增加有助于腐蚀性介质的转移，使得体系表现出更强的反应效率，另一方面，高流速具有一定的冲刷力，原油直接冲刷输油管线的内壁导致严重的冲刷腐蚀，抑制了致密腐蚀膜的产生，因而和静止状态的原油相比较动态，原油表现出更强的腐蚀性。
图6 不同流速下X60管线钢的腐蚀形貌
Fig.6 Micrographs of X60 pipeline steel under different flow velocity: (a) static state; (b) 0.742 m/s, (c) 1.484 m/s
油的润湿程度主要依赖流体流动状态、水含量和原油的性质。当存在水时，判断钢的表面是由油润湿还是水所润湿是非常必要的。若水以油包水形式存在，则分散相水所导致的腐蚀就会大大减小。Waard等[11]认为当流速＞1 m/s且水含量＜30%，此时钢铁表面主要是油润湿，腐蚀非常小；Kapusta等[12]在部分的基于油田数据基础上将这个研究范围重新定义为水含量低于40%和流速大于1.5 m/s，如果含水量和流速都在这个范围内，那么就认为原油对钢的腐蚀过程具有一定的保护作用。Waard等[13]认为油的润湿因子取决于油的密度、流体流速和管道的倾度，当含水量小于稳定油包水乳状液的临界含水量时，则发生油润湿性，腐蚀性低 (此时原油的腐蚀性由油的组成和性质决定)，而临界含水量则根据油的密度计算，当含水量＞80%和低流速或静止状态下，原油对管道几乎没有保护作用。由此可以看出，在原油腐蚀当中，流速主要起着油或水润湿的切换作用。
3.2.3 腐蚀产物组成分析 图7给出了流速为1.4 m/s时试样表面腐蚀产物面扫描成分结果。除了基体成分Fe、Mn以外，腐蚀产物主要成分为C、O、S、Cl。从原子比判断，如果C主要是以FeCO3存在的话，那C原子和Fe原子的比应该是1∶3，但是实际上不足1∶3，那说明其中有一部分碳可能是原油的残留物。Cl主要来自原油中的无机盐，因氯盐易溶，所以Cl主要是影响腐蚀膜层稳定性。实验前由于已经采用氮气对原油充分除O，因而从基本组成成分判断，腐蚀产物可能是由Fe的硫化物、硫酸盐和碳酸盐构成。
图7 流速为1.484 m/s时X60管线钢腐蚀产物面扫描结果
Fig.7 Face scan SEM image (a) and EDS pattern (b) of corrosion scale on X60 pipeline steel at 1.484 m/s
图8结果表明，腐蚀产物主要由O，S，C和Cl组成，O含量最高，其次为C和Si，由于Cl的含量低于1%，所以其含量较少，检测的准确程度也较差。综合分析表明，在动态腐蚀条件下，主要是O，C，S和Cl参与了腐蚀，初步推断腐蚀产物可能是由硫化物、硫酸盐和碳酸盐构成。
图8 流速为1.484 m/s时X60管线钢表面白色点状腐蚀产物点扫描结果
Fig.8 Spot scan SEM image (a) and EDS pattern (b) of corrosion scale on X60 pipeline steel at 1.484 m/s
图9为S含量0.264%，不同压力下X60管线钢的腐蚀速率曲线。可以看出，输油管线压力的变化对含硫原油腐蚀性的影响较小。在常压和高压下表现出的腐蚀速率相差不大，X60钢几乎表现为无腐蚀。通过其腐蚀后的微观形貌 (图10) 也可以看出，不同压力下X60管线钢的腐蚀程度基本没有发生变化，试样表面没有明显的腐蚀坑和腐蚀产物吸附，表现出均匀腐蚀。
图9 X60管线钢腐蚀失重与压力的关系
Fig.9 Variation of mass closs rate of X60 pipeline steel with pressure
图10 不同压力下X60管线钢腐蚀后的微观形貌
Fig.10 Micrographs of X60 pipeline steel at 0.1 MPa (a) and 6.3 MPa (b)
(1) 流速对原油的腐蚀性的影响较大，温度次之，压力的影响很小。
(2) 随着温度的增大，X60管线钢的腐蚀速率先增大后减小，温度为40 ℃时腐蚀速率最高。
(3) 动态原油比静态原油更具腐蚀性，动态时的腐蚀速率较静态时高出一个数量级；在实验条件范围内随着流速的提高，X60管线钢的腐蚀速率相应的增大，流速在原油腐蚀中主要起油或水润湿的切换作用，腐蚀产物中元素主要包括Fe，O，S，C和Cl等。
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