1 前言

新型高强度结构材料的发展和应用，大大提升了飞机的性能，满足了不同型号飞机的发展需求，但我国地域辽阔，气候环境差异巨大，飞机在服役过程中，随着服役环境的变化以及日历年限的增长，结构材料损伤的主要破坏形式是环境作用下的腐蚀^[1]。腐蚀不仅降低飞机结构的承载能力，影响飞机结构的完整性，而且危机飞行安全，严重时甚至造成飞机事故。因此，高强度结构材料在不同环境下的腐蚀行为的研究，不仅关系到飞机结构设计时的合理选材和用材，对于提高飞机在不同环境下服役的适应性和安全性也是非常重要的。40CrNi2Si2MoVA超高强度钢是高强度的中碳低合金钢，具有高强度、良好的韧性和抗疲劳、抗应力腐蚀的性能，特别是它具有很好的淬火性，淬火和回火后强度可达1960MPa，主要用来制造飞机的起落架^[2]。本文研究了40CrNi2Si2MoVA钢其在海洋性大气环境下的腐蚀行为与失效规律，以及应力腐蚀敏感性及腐蚀特征。

2 实验方法

40CrNi2Si2MoVA钢化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.38~0.43，Mn 0.6~0.9，Si 1.45~1.80，P≤0.01，S≤0.01，Cr 0.7~0.95，Ni 1.65~2.00，Mo 0.3~0.5，V 0.05~0.10，Cu≤0.25，余为Fe，力学性能如表1所示。大气腐蚀暴露实验所用平板试样尺寸为100 mm×50 mm×2.5 mm；单轴加载拉伸的应力腐蚀试样取自于 ϕ20 mm的棒材，预制裂纹的应力腐蚀试样取自锻件的T-L方向 (T表示加载应力方向，L表示裂纹扩展方向)。试样及加载装置或螺钉结构示意图见GB 24518^[3]。

海洋大气环境暴露实验选在海南万宁和青岛团岛2个大气环境实验站进行。万宁试验站位于东径110°05′，北纬18°58′，海拔12.3m，地处海南万宁市郊南海岸边，属热带海洋性气候；全年温度高、湿度大、雨量充沛、日照充足，是高温高湿的大气腐蚀环境^[4]。团岛大气环境试验站位于东经120°16'，北纬36°03，地处青岛市西南端的一个岛上，四面环海，属温带海洋性气候；团岛受海洋性气候的影响较大，昼夜温差大，污染成分的含量较高，尤其是Cl^-含量高^[5]。两个大气试验站的近几年环境参数见表2。

试样放置于与水平呈45度角的试样架朝南露天暴露，固定试样用的实验框架和夹具均采用耐蚀材料制成。实验的检测周期为1、2、3和5 a。

暴露实验后目视检查或10倍放大镜检查试样的表面形貌、腐蚀类型和程度，利用高像素的数码相机拍摄试样的腐蚀宏观形貌。去除试样表面的腐蚀产物，称量试样重量，计算不同实验时间的腐蚀失重。利用Quanta600 SEM观察腐蚀产物层的表面和断面；Oxford EI 350型X射线能谱仪 (EDAX) 对组成腐蚀产物层的化学元素进行检测；使用D8 Advance型X射线衍射仪 (XRD) 对块状大气暴露试样锈层进行腐蚀产物的相分析。

利用自行研制的便携式拉伸应力腐蚀实验器^[6,7]对40CrNi2Si2MoVA钢单轴拉伸试样施加恒定的载荷,加载后将试验器水平放置于近海的试验平台上进行暴露实验。定期观察并记录试样发生断裂的时间。

40CrNi2Si2MoVA钢预制裂纹的试样加载后，将试样预制裂纹端向上放置于与水平呈45度角的试样架上暴露，定期测量裂纹长度，根据裂纹长度计算K_ISCC和 (da/dt)_II。

3 实验结果

3.1 腐蚀失重随时间的变化规律

40CrNi2Si2MoVA钢在万宁和团岛自然暴露的单位面积腐蚀失重数据随实验时间的变化规律如图1所示。为了预测非采样点的腐蚀失重数据，根据最小二乘法的原理，对1、2、3和5 a 4个采样点的单位面积腐蚀失重数据进行回归分析，采用幂函数 (w=at^b) 回归的得到的函数关系曲线如图，相应的函数关系式见表3。

从函数曲线的变化趋势看，40CrNi2Si2MoVA钢在青岛和海南的大气腐蚀失重均持续增加，反映出海洋性大气环境对40CrNi2Si2MoVA钢连续侵蚀的累积作用。如表3所示，回归得到的常数b小于1，即腐蚀速率是随着暴露时间的延长而逐渐下降的。这是由于锈层逐渐变厚、锈层电阻增加，氧的渗入较困难，使锈层的阴极去极化作用减弱而降低了大气腐蚀速度。由图1可以看出，40CrNi2Si2MoVA钢在团岛和万宁地区的大气腐蚀速率经历了腐蚀初期的由快到慢的发展，随着暴露时间的延长将逐渐趋于平稳。腐蚀速率的这一变化规律可能与40CrNi2Si2MoVA超高强度钢表面锈层对腐蚀的阻滞特性有关：腐蚀初期，锈层变厚并渐渐由疏松到致密，40CrNi2Si2MoVA超高强度钢基体受到更加严密的遮蔽保护，故而腐蚀速率逐渐降低。这与30CrMnSiA高强钢在北京地区的大气暴露实验得出的结论相一致^[8]；40CrNi2Si2MoVA超高强度钢在万宁的平均腐蚀速率远高于团岛的，说明40CrNi2Si2MoVA超高强度钢在万宁更容易发生腐蚀。

3.2 腐蚀形貌和腐蚀产物分析

在团岛和万宁大气暴露不同时间后的40CrNi2Si2MoVA钢的腐蚀宏观形貌见图2。可见40CrNi2Si2MoVA钢在团岛暴露1 a即出现了大量易脱落的红锈；暴露至2 a锈层颜色变深，同时也发生了致密化；暴露至3 a后，锈层出现了脱落现象。在万宁大气暴露实验1 a即出现了大量的红锈，并且锈层有明显的脱落现象；暴露至2 a出现了局部的锈层剥落；暴露至3 a后锈层颜色加深呈黑红色。从图2可以明显看出，40CrNi2Si2MoVA钢在万宁受腐蚀程度要明显高于团岛，这也进一步验证了失重数据所反映的腐蚀规律。

40CrNi2Si2MoVA钢在团岛和万宁大气暴露后的截面形貌见图3。可见锈层分为两层，外层为疏松易剥落的附着层，内层为结构致密，附着性好、具有一定的保护性能的氧化物层。在腐蚀发展过程中，锈层的形成经历了从疏松锈层的形成到锈层的进一步致密化,最后形成外层易剥落、内层致密的锈层3个阶段。

使用EDX对暴露后试样1，2和3 a的腐蚀产物进行元素分析，结果表明构成锈层的主要元素是Fe和O，说明腐蚀产物主要是Fe的氧化物。XRD分析结果表明，在团岛暴露的试样腐蚀产物组成比较稳定，由α-FeOOH，Fe₃O₄和Fe₂O₃H₂O组成 (图4a)；在万宁地区的大气腐蚀试样，初期的腐蚀产物为Fe₂O₃，β-FeO(OH)，α-FeO(OH)，随着暴露时间的增长腐蚀产物变为Fe₂O₃，γ-FeO(OH)和α-FeO(OH) (图4b)。从衍射峰的强度判断，β-FeO(OH)在初期的腐蚀产物中很难分辨，说明其含量并不高，并随暴露时间的增加而转变为更稳定的γ-FeO(OH)和α-FeO(OH)。

3.3 力学性能的变化规律

对经过大气暴露后的40CrNi2Si2MoVA钢进行静力拉伸实验，测量其剩余抗拉强度，暴露不同时间后的剩余抗拉强度随暴露时间的变化曲线见图5。可见剩余抗拉强度随暴露时间的延长直线下降，40CrNi2Si2MoVA钢万宁大气暴露试样抗拉强度下降最为迅速。计算40CrNi2Si2MoVA钢因腐蚀而损失的抗拉强度。结果表明，暴露1 a试样的抗拉强度损失团岛为6.415%，万宁为28.45%，万宁是团岛的4倍；团岛暴露3a的试样，其抗拉强度损失为10.81%，万宁则达70.03%。说明环境对40CrNi2Si2MoVA超高强度钢的耐蚀性影响很大，在海南万宁这种湿热近海的环境中，腐蚀使材料的抗拉强度下降剧烈，从而更容易导致断裂。因此，在海洋性大气环境下，作为飞机起落架用的高强度钢的防护显得尤为重要。

3.4 大气应力腐蚀实验结果

利用自行研制的便携式拉伸应力腐蚀实验器^[6,7]对单轴拉伸试样施加恒定的载荷,加载后将试验器水平放置于大气环境下进行暴露实验。40CrNi2Si2MoVA钢在海洋大气环境下的应力腐蚀敏感性实验结果见表4。所有在海洋性大气环境下 (青岛团岛、海南万宁) 暴露的试样在1个月之内全部断裂，在团岛暴露的试样发生断裂时间比万宁的长，并且随着施加应力水平的增大，断裂时间缩短。

由图5的实验结果可知，在未施加载荷的情况下，40CrNi2Si2MoVA钢因环境腐蚀致使其抗拉强度损失，并且随着暴露时间的延长，抗拉强度继续下降，在万宁暴露的材料强度损失要比在团岛的大。结合表4的恒载荷拉伸应力腐蚀实验结果分析，说明环境的不同与变化对材料的抗腐蚀能力的影响极大，由于腐蚀而使材料的强度损失，从而使其抗应力能力降低，在更低的强度水平和更短的时间内产生断裂。

图6是暴露断裂后试样的断口微观，很明显是典型的沿晶断裂，并且随应力的增大二次裂纹明显增多。裂纹起源于表面腐蚀点，并向内扩展。暴露于团岛和万宁的试样腐蚀严重。

暴露在海洋大气环境下的试样的裂纹扩展速率和应力强度因子的关系曲线见图7。暴露于万宁的试样的应力腐蚀开裂门槛值K_ISCC为9.77 MPam^-1/2,裂纹扩展速率为1.2×10^-9 ms^-1；暴露于团岛的试样的应力腐蚀开裂门槛值K_ISCC为17.6 MPam^-1/2,裂纹扩展速率为1.9×10^-9 ms^-1。可见在万宁暴露的40CrNi2Si2MoVA钢应力腐蚀开裂门槛值明显低于暴露于团岛的，环境对应力腐蚀性能的影响是非常明显的。众所周知，温度、湿度是影响大气腐蚀的主要环境因素，Cl^-对高强度钢的应力腐蚀起着重要的作用。万宁常年处于高温、高湿的环境 (见表2)，平均相对湿度高达86%，大大超过一般金属材料发生腐蚀的临界相对湿度。并且大气中的Cl^-浓度也比较高，因而导致了40CrNi2Si2MoVA钢在较低的应力和较短的时间发生应力腐蚀。

4 分析与讨论

4.1 腐蚀产物膜的组成和形貌对40CrNi2Si2MoVA钢腐蚀动力学规律的影响

40CrNi2Si2MoVA钢腐蚀后，构成锈层的主要元素是Fe和O。根据铁锈热力学数据所排列的能级图可知，对于Fe来说，FeO吉布斯自由能最高，属于热力学不稳定状态，因此最先生成，以后顺次为Fe(OH)₂、γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄、γ-FeOOH和α-FeOOH。也就是说，Fe基体首先被腐蚀成Fe²⁺,生成FeO和Fe(OH)₂，然后继续腐蚀成Fe³⁺,生成γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄，最终形成稳定的腐蚀产物γ-FeOOH和α-FeOOH^[9]。在大气腐蚀初期形成的疏松锈层对基体材料不具保护性，因此随着暴露时间的延长腐蚀速率增加；随着腐蚀的发展和锈层的转化，形成了外锈层疏松，内锈层致密的双层结构，致密的内锈层对基体材料起到了一定的隔离和保护作用，因此，随着暴露时间的延长腐蚀速率减缓。腐蚀动力学曲线表现出幂函数的规律。

4.2 环境因素对40CrNi2Si2MoVA钢腐蚀行为的影响

40CrNi2Si2MoVA钢是高强度的中碳低合金钢，其表面的氧化膜在海洋大气环境下对Cl^-极其敏感，在表面缺陷，如划移台阶和表面划痕等处易优先发生腐蚀，并迅速发展为均匀腐蚀。青岛和海南是我国典型的海洋环境，大气中的Cl^-浓度足以诱发40CrNi2Si2MoVA钢的腐蚀，并加速腐蚀的发展。Cl^-影响钢的腐蚀速度，其作用之一是降低从大气中吸收水分的临界相对湿度，此外Cl^-本身可以渗透锈层，破坏锈层的完整性，有很强的侵蚀性，易造成孔蚀。

温度和相对湿度是影响大气腐蚀的两个最为重要的环境因素，当相对湿度大于材料发生腐蚀的临界相对湿度时，温度升高，腐蚀速度加快^[10]。由表2团岛和万宁的环境因素数据可见，虽然万宁大气环境中的Cl^-浓度不及团岛的高，但温度和相对湿度高于团岛，平均相对湿度高达86%，大大超过一般金属材料发生腐蚀的临界相对湿度；温度高于团岛近1倍。大气腐蚀是膜液膜下的电化学腐蚀，按照一般的化学反应，温度每升高10 ℃，反应速度增加1倍^[11]分析，40CrNi2Si2MoVA钢在万宁的腐蚀速率要远远大于在团岛的，图1的实验结果也充分证实了这点。

4.3 腐蚀产物膜对40CrNi2Si2MoVA钢力学性能的影响

锈层的致密程度、锈层与钢基体结合性能对锈层保护钢基体的能力有很大影响^[12]。在腐蚀初期，由于形成的锈层疏松多孔，对钢基体的不具保护作用，腐蚀的发展导致了钢基体承受载荷的有效截面的减小，因而40CrNi2Si2MoVA钢的力学性能随着暴露时间的延长而下降。腐蚀后期，锈层转化为致密的内锈层和疏松的外锈层的双层结构，虽然致密的内锈层对钢基体具有保护作用，在一定程度上阻止了腐蚀，但内外锈层之间的膜层应力差别较大,再加上外锈层疏松易剥落，导致钢基体的有效截面的减小，承载能力进一步下降。因此，暴露于海洋性大气环境下的高强度钢因腐蚀而导致了其力学性能的下降和损失。

关于40CrNi2Si2MoVA钢应力腐蚀的机理研究^[13-15]表明：应力腐蚀是由阳极溶解和氢脆的共同作用引起的，腐蚀发生于合金的缺陷或应力集中的部位，氢向应力集中区扩散。在海洋大气环境下进行的应力腐蚀实验表明：湿热的海洋性大气导致了钢的腐蚀，腐蚀有利于湿热环境中湿气和Cl^-、H等向应力集中区的吸收与扩散，由于腐蚀而使材料的强度损失，从而使其抗应力能力降低，在更低的强度水平和更短的时间内产生断裂，最终导致了40CrNi2Si2MoVA钢应力腐蚀开裂。

5 结论

(1) 40CrNi2Si2MoVA钢在在海洋性大气环境中，腐蚀以均匀腐蚀为主，随环境不同和腐蚀发展的变化，腐蚀产物成分和结构不同，主要成分是Fe₃O₄、Fe₂O₃、γ-FeOOH和α-FeOOH。腐蚀均经历了一个腐蚀速率由高到低的过程，腐蚀失重与时间的关系均可用幂函数w=at^b(b<1) 回归，而且40CrNi2Si2MoVA钢在海南万宁的腐蚀速率要明显高于在青岛团岛的腐蚀速率。

(2) 40CrNi2Si2MoVA钢在海洋性大气环境下具有较高的应力腐蚀敏感性，应力腐蚀为沿晶开裂模式，裂纹起源于表面产生腐蚀的部位，并向内部扩展。环境腐蚀对材料的力学性能影响大，由于腐蚀而使材料的强度损失，从而使其抗应力能力降低，在更低的强度水平和更短的时间内发生断裂。

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