中图分类号: TN304
文章编号: 1002-6495(2014)01-0041-04
接受日期: 2013-03-1
网络出版日期: --
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作者简介:
翟莲娜,女,1985年生,硕士生,研究方向为电子浆料
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摘要
研制了一种可用于氧化铟锡 (ITO) 透明电极的刻蚀液,研究了其刻蚀效果,并推断刻蚀机理。选用不同pH值的FeCl3水溶液作为刻蚀功能成分,将PEG10000作为介质,以气相SiO2为触变剂制备刻蚀液,用丝网印刷法对ITO电极进行刻蚀实验,研究了不同刻蚀条件对刻蚀效果及ITO电极体积电阻率的影响。结果表明,pH值为1.67时,于80 ℃,90 min后ITO薄膜的刻蚀效果最优。通过EDS表征ITO电极元素的变化,用原子力显微镜 (AFM) 观察电极微观形貌的变化。
关键词:
Abstract
A novel etching process of indium tin oxide (ITO) transparent electrode and its etching effect were reported. Etching liquid was made up of FeCl3 solution with various pH as functional component, PEG10000 as medium, and gas phase SiO2 as thixotropic agent. ITO etching experiments were carried out by screen printing method. The influence of different etching conditions on ITO electrode volume resistivity was studied. The result shows that the optimal etching condition is etching at 80 ℃ for 90 min in a solution with pH 1.67. The change of composition and morphology of ITO electrode was characterized by EDS and AFM respectively.
Keywords:
氧化铟锡 (ITO) 是一种透明导电氧化物半导体材料,具有稳定的化学性质,透光性优良、导电能力良好,在太阳能电池、平板显示、防霜玻璃、节能建筑窗、航空航天领域得到了广泛的应用[
采用DX-1000型磁控溅射机在柔性衬底聚酰亚胺薄膜 (PI) 上制备氧化铟锡 (ITO),厚度约100 nm。
在pHS-25数显pH计上配制不同pH值的FeCl溶液作为刻蚀液功能成分,在一定量的去离子水中溶解适量FeCl,使得溶液pH值分别为2.92,2.15,1.67和1.10,将PEG10000作为介质,混入FeCl溶液中,气相SiO作为触变剂,用于调节体系的粘度和触变性,便于丝网印刷操作,刻蚀液组分如表1所示。PEG10000,气相SiO,N20,无水FeCl,丙酮均为分析纯。
本文选用金属铝质网框、200目尼龙丝网的手动丝网印刷机,将刻蚀液搅拌均匀后,通过丝网印刷于ITO透明导电薄膜衬底电极上,将丝网印刷后的样品放入烘箱,选择在一定温度下,加热处理一段时间后,分别用丙酮、去离子水冲洗,得到待测样品。
按照国家标准GB1410进行ITO薄膜电极的体积电阻率 (ρ) 测试。
用Falion 60S能谱仪 (EDS) 检测ITO薄膜刻蚀前后的元素成分变化。
采用NanoscopeIII原子力显微镜(AFM)进行测试,烘干后选用非接触模式观察ITO薄膜的形貌特征。
通过目测可观察刻蚀发生前后ITO膜层色泽和反光度的变化,刻蚀前ITO层表面暗淡,刻蚀后样品表面呈深红色,有明显的反光现象。观察不同pH值的刻蚀液对ITO透明电极的刻蚀效果发现,在刻蚀温度80 ℃时间90 min,刻蚀液1#刻蚀不完全,有小部分薄膜表面未被刻蚀;刻蚀液2#、3#刻蚀完全,边缘质量良好;刻蚀液4#边缘刻蚀严重。当pH值足够小 (小于2.15时),ITO表面的刻蚀效果没有明显的增加,pH值为1.67时,丝网印刷的成线性最优、刻蚀效果最佳、刻蚀区域的色泽与反应程度明显区别于未刻蚀前的样品。该现象表明刻蚀液的pH值对ITO薄膜的刻蚀程度影响较大,即刻蚀过程中起到关键作用的H+含量对刻蚀效果的影响较大,当H+浓度较小时,ITO薄膜表面的刻蚀反应不够充分,影响刻蚀效果;随着刻蚀液pH值的减小,H+含量不断增加,刻蚀程度相应增大;当H+含量足够大时,ITO薄膜表面能充分刻蚀。本实验为了避免刻蚀时间过长而出现的钻蚀,选用pH值为1.67的3#刻蚀液进行研究。
为进一步研究刻蚀条件对ITO电极导电性能的影响,可通过测量其体积电阻率来表征其刻蚀程度,选用刻蚀液3#作为研究对象。调节刻蚀温度和时间后,测试其体积电阻率,未经刻蚀的ITO体积电阻率约为100 Ωcm,结果如表2所示。由表2可知,ITO电极刻蚀过程中,随着温度的升高,刻蚀过后的ITO薄膜电阻率不断增大,温度达到80 ℃时,体积电阻率变化幅度较大;当温度升高到100 ℃后,ITO薄膜表面发生断路。这表明刻蚀温度较低时 (小于80 ℃),反应速度较慢,刻蚀不完全,ITO的体积电阻率变化较小;随着温度上升 (大于等于80 ℃),ITO的刻蚀速率明显提高;温度过高时,刻蚀速率过快,不易控制,容易产生钻蚀现象,破坏光电转换层,本实验选择反应温度为80 ℃。设定刻蚀温度为80 ℃,刻蚀时间对ITO电极的体积电阻率有较大的影响,随着刻蚀时间由60增加至90 min,体积电阻率由650增加至1200 Ωcm,当刻蚀时间达到120 min时,ITO薄膜表面发生断路,这是由于刻蚀时间过长产生钻蚀引起的,故选定刻蚀时间为90 min。
表2 不同刻蚀条件下3#溶液刻蚀ITO后的体积电阻率
No. | T / ℃ | t / min | ρ / Ωcm |
---|---|---|---|
1 | 30 | 240 | 100 |
2 | 50 | 240 | 250 |
3 | 70 | 240 | 400 |
4 | 80 | 60 | 650 |
5 | 80 | 90 | 1200 |
6 | 80 | 120 | Break |
7 | 100 | 60 | Break |
8 | 120 | 30 | Break |
柔性非晶硅薄膜太阳能电池由透明导电层、非晶硅材料、Ag/ZnO复合背反射层及柔性衬底构成。刻蚀后ITO电极的体积电阻率发生明显变化,说明起到导电作用的关键性物质已发生变化。选用3#刻蚀液,于80 ℃刻蚀90 min后的ITO层做EDS分析(图1) 可以看出,刻蚀后In的质量分数由13.37%降为0.46%,同时O也明显减少,而其他元素如Si,Ge,Zn,Ag均按一定比例存在于样品中,说明刻蚀反应仅发生在电极层,而对ITO电极层下部的光电转换层并未发生刻蚀,很好地控制了刻蚀程度。
刻蚀也使得ITO电极的微观形貌发生了改变,图2为刻蚀前后ITO表面的AFM形貌。图2a所示刻蚀前的ITO薄膜表面较为平坦,存在大量的裂缝和空隙;图2b中的ITO表面呈不规则岛状,尺寸不一,彼此之间连接不紧密,垂直高度起伏较大。经刻蚀液80 ℃刻蚀90 min后,ITO表面较为粗糙 (图2c);刻蚀后的ITO表面岛状结构相互连接,垂直高度起伏较小,刻蚀反应是均匀和各向同性的 (图2d)。
当刻蚀条件改变时,刻蚀后ITO电极表面形貌也发生着变化,于不同刻蚀条件下的ITO表面的AFM立体图如图3所示。图3b中,经刻蚀液80 ℃刻蚀60 min后的ITO薄膜表面基本未被刻蚀掉,由于刻蚀时间过短,ITO薄膜表面的电极层的氧化物未刻蚀完全,与未刻蚀前图3a基本相似;如图3c所示,经刻蚀液80 ℃刻蚀90 min后,ITO薄膜表面刻蚀完全,分辨率较高,起伏均匀,刻蚀表面的粗糙度RMS增加,由未刻蚀前的12.2 nm增加至14.1 nm;如图3d所示,经刻蚀液80 ℃刻蚀120 min后,ITO表面刻蚀严重,各向不均一,由于刻蚀时间过长,电极层刻蚀过量,出现钻蚀现象,明显区别于图3b和c。
对一般材料而言,Cl-的存在能诱发并加剧刻蚀,Cl-浓度对钝性金属表面的钝化膜点蚀的机制已有比较详细的研究[
由FeCl溶液为主要功能成分的刻蚀液能够对ITO电极进行刻蚀,当pH值为1.67,刻蚀温度为80 ℃,经90 min后,刻蚀效果最佳。通过EDS和AFM分析表明,发生刻蚀的ITO电极,仅In和O发生反应,而光电转换层未发生本质变化,微观形貌均匀性良好,此研究为柔性薄膜太阳能电池的电极处理工艺提供了一定研究基础。
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