腐蚀科学与防护技术  2014 , 26 (1): 41-44 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2013.014

氧化铟锡透明导电电极的刻蚀研究

翟莲娜1, 周化岚1, 李小慧2, 顾哲明2, 陈亮3

1. 上海理工大学城市建设与环境工程学院 上海 200093
2. 上海材料研究所 上海工程材料应用与评价重点实验室 上海 200437
3. 上海空间电源研究所 上海 200245

Etching of Transparent and Conductive Indium Tin Oxide Films

ZHAI Lianna1, ZHOU Hualan1, LI Xiaohui2, GU Zheming2, CHEN Liang3

1. School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
2. Shanghai Key Laboratory for Engineering Materials Evaluation, Shanghai 200437, China
3. Shanghai Institute of Space Power-sources, Shanghai 200245, China

中图分类号:  TN304

文章编号:  1002-6495(2014)01-0041-04

接受日期:  2013-03-1

网络出版日期:  --

版权声明:  2014 《腐蚀科学与防护技术》编辑部 版权所有 2014, 腐蚀科学与防护技术编辑部。使用时,请务必标明出处。

作者简介:

翟莲娜,女,1985年生,硕士生,研究方向为电子浆料

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摘要

研制了一种可用于氧化铟锡 (ITO) 透明电极的刻蚀液,研究了其刻蚀效果,并推断刻蚀机理。选用不同pH值的FeCl3水溶液作为刻蚀功能成分,将PEG10000作为介质,以气相SiO2为触变剂制备刻蚀液,用丝网印刷法对ITO电极进行刻蚀实验,研究了不同刻蚀条件对刻蚀效果及ITO电极体积电阻率的影响。结果表明,pH值为1.67时,于80 ℃,90 min后ITO薄膜的刻蚀效果最优。通过EDS表征ITO电极元素的变化,用原子力显微镜 (AFM) 观察电极微观形貌的变化。

关键词: 氧化铟锡 (ITO) ; 湿法刻蚀 ; 丝网印刷

Abstract

A novel etching process of indium tin oxide (ITO) transparent electrode and its etching effect were reported. Etching liquid was made up of FeCl3 solution with various pH as functional component, PEG10000 as medium, and gas phase SiO2 as thixotropic agent. ITO etching experiments were carried out by screen printing method. The influence of different etching conditions on ITO electrode volume resistivity was studied. The result shows that the optimal etching condition is etching at 80 ℃ for 90 min in a solution with pH 1.67. The change of composition and morphology of ITO electrode was characterized by EDS and AFM respectively.

Keywords: indium tin oxide ; wet etching ; screen printing

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翟莲娜, 周化岚, 李小慧, 顾哲明, 陈亮. 氧化铟锡透明导电电极的刻蚀研究[J]. , 2014, 26(1): 41-44 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2013.014

ZHAI Lianna, ZHOU Hualan, LI Xiaohui, GU Zheming, CHEN Liang. Etching of Transparent and Conductive Indium Tin Oxide Films[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2014, 26(1): 41-44 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2013.014

1 前言

氧化铟锡 (ITO) 是一种透明导电氧化物半导体材料,具有稳定的化学性质,透光性优良、导电能力良好,在太阳能电池、平板显示、防霜玻璃、节能建筑窗、航空航天领域得到了广泛的应用[1]。如ITO薄膜作为减反射层和透明电极,是柔性薄膜太阳能电池的重要组成部分[2]。薄膜太阳能电池制备需要ITO电极图形化,所用方法有干法刻蚀和湿法刻蚀。干法刻蚀ITO薄膜具有图形转化精度高和各向异性好等优点,但所需的设备昂贵、工艺复杂、成本较高、刻蚀速率低,且容易导致光刻胶掩膜炭化、难以去除[3]。湿法刻蚀法可通过丝网绘制复杂图形,其操作简便、刻蚀速率较快、刻蚀后续工艺简单、辅材成本低[4]。近年,很多学者致力于将几种强酸直接混合或改变其浓度以提高柔性非晶硅薄膜的湿法刻蚀效果。 Folcher等[5]研究了盐酸溶液对ITO的电化学腐蚀行为,并通过扫描电镜 (SEM) 观察腐蚀形态,盐酸酸性强、挥发快,刻蚀迅速,但刻蚀不均匀;Huang等[6]分别研究了HCl、王水对ITO薄膜湿法刻蚀性能的影响,产生明显的刻蚀效果,但刻蚀液容易对其他膜层带来损伤;Senthilkumar等[7]探讨了不同pH值的溶液对ITO阴极极化过程腐蚀程度的影响。HSO,HPO和HF等都可能刻蚀非晶硅薄膜,且刻蚀速率过快,往往刻蚀ITO时对非晶硅材料及Ag/ZnO复合背反射层也会刻蚀[8]。ITO薄膜在HSO刻蚀液中易剥落,难以控制微图形结构;HPO的刻蚀速率太低;HF刻蚀后表面有白色残留物,都无法兼顾刻蚀速率、图形边缘质量和表面残留等问题,此外,对环境污染较为严重[9]。本文制备了可调节刻蚀效果的刻蚀液,通过元素分析和原子力显微镜观察,推断刻蚀机理。

2 实验方法

采用DX-1000型磁控溅射机在柔性衬底聚酰亚胺薄膜 (PI) 上制备氧化铟锡 (ITO),厚度约100 nm。

在pHS-25数显pH计上配制不同pH值的FeCl溶液作为刻蚀液功能成分,在一定量的去离子水中溶解适量FeCl,使得溶液pH值分别为2.92,2.15,1.67和1.10,将PEG10000作为介质,混入FeCl溶液中,气相SiO作为触变剂,用于调节体系的粘度和触变性,便于丝网印刷操作,刻蚀液组分如表1所示。PEG10000,气相SiO,N20,无水FeCl,丙酮均为分析纯。

本文选用金属铝质网框、200目尼龙丝网的手动丝网印刷机,将刻蚀液搅拌均匀后,通过丝网印刷于ITO透明导电薄膜衬底电极上,将丝网印刷后的样品放入烘箱,选择在一定温度下,加热处理一段时间后,分别用丙酮、去离子水冲洗,得到待测样品。

   

表1    刻蚀液组分

No.FeCl3 solutionPEG10000SiO2pH
1#58962.92
2#78672.15
3#88391.67
4#979121.10

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按照国家标准GB1410进行ITO薄膜电极的体积电阻率 (ρ) 测试。

用Falion 60S能谱仪 (EDS) 检测ITO薄膜刻蚀前后的元素成分变化。

采用NanoscopeIII原子力显微镜(AFM)进行测试,烘干后选用非接触模式观察ITO薄膜的形貌特征。

3 结果与讨论

3.1 刻蚀液、刻蚀条件对ITO刻蚀的影响

通过目测可观察刻蚀发生前后ITO膜层色泽和反光度的变化,刻蚀前ITO层表面暗淡,刻蚀后样品表面呈深红色,有明显的反光现象。观察不同pH值的刻蚀液对ITO透明电极的刻蚀效果发现,在刻蚀温度80 ℃时间90 min,刻蚀液1#刻蚀不完全,有小部分薄膜表面未被刻蚀;刻蚀液2#、3#刻蚀完全,边缘质量良好;刻蚀液4#边缘刻蚀严重。当pH值足够小 (小于2.15时),ITO表面的刻蚀效果没有明显的增加,pH值为1.67时,丝网印刷的成线性最优、刻蚀效果最佳、刻蚀区域的色泽与反应程度明显区别于未刻蚀前的样品。该现象表明刻蚀液的pH值对ITO薄膜的刻蚀程度影响较大,即刻蚀过程中起到关键作用的H+含量对刻蚀效果的影响较大,当H+浓度较小时,ITO薄膜表面的刻蚀反应不够充分,影响刻蚀效果;随着刻蚀液pH值的减小,H+含量不断增加,刻蚀程度相应增大;当H+含量足够大时,ITO薄膜表面能充分刻蚀。本实验为了避免刻蚀时间过长而出现的钻蚀,选用pH值为1.67的3#刻蚀液进行研究。

为进一步研究刻蚀条件对ITO电极导电性能的影响,可通过测量其体积电阻率来表征其刻蚀程度,选用刻蚀液3#作为研究对象。调节刻蚀温度和时间后,测试其体积电阻率,未经刻蚀的ITO体积电阻率约为100 Ωcm,结果如表2所示。由表2可知,ITO电极刻蚀过程中,随着温度的升高,刻蚀过后的ITO薄膜电阻率不断增大,温度达到80 ℃时,体积电阻率变化幅度较大;当温度升高到100 ℃后,ITO薄膜表面发生断路。这表明刻蚀温度较低时 (小于80 ℃),反应速度较慢,刻蚀不完全,ITO的体积电阻率变化较小;随着温度上升 (大于等于80 ℃),ITO的刻蚀速率明显提高;温度过高时,刻蚀速率过快,不易控制,容易产生钻蚀现象,破坏光电转换层,本实验选择反应温度为80 ℃。设定刻蚀温度为80 ℃,刻蚀时间对ITO电极的体积电阻率有较大的影响,随着刻蚀时间由60增加至90 min,体积电阻率由650增加至1200 Ωcm,当刻蚀时间达到120 min时,ITO薄膜表面发生断路,这是由于刻蚀时间过长产生钻蚀引起的,故选定刻蚀时间为90 min。

   

表2    不同刻蚀条件下3#溶液刻蚀ITO后的体积电阻率

No.T / ℃t / minρ / Ωcm
130240100
250240250
370240400
48060650
580901200
680120Break
710060Break
812030Break

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3.2 刻蚀产物的EDS分析

柔性非晶硅薄膜太阳能电池由透明导电层、非晶硅材料、Ag/ZnO复合背反射层及柔性衬底构成。刻蚀后ITO电极的体积电阻率发生明显变化,说明起到导电作用的关键性物质已发生变化。选用3#刻蚀液,于80 ℃刻蚀90 min后的ITO层做EDS分析(图1) 可以看出,刻蚀后In的质量分数由13.37%降为0.46%,同时O也明显减少,而其他元素如Si,Ge,Zn,Ag均按一定比例存在于样品中,说明刻蚀反应仅发生在电极层,而对ITO电极层下部的光电转换层并未发生刻蚀,很好地控制了刻蚀程度。

图1    

Fig.1    ITO薄膜刻蚀前后的EDS结果

图2    

Fig.2    刻蚀前后ITO电极的AFM像

3.3 刻蚀表面的AFM观察

刻蚀也使得ITO电极的微观形貌发生了改变,图2为刻蚀前后ITO表面的AFM形貌。图2a所示刻蚀前的ITO薄膜表面较为平坦,存在大量的裂缝和空隙;图2b中的ITO表面呈不规则岛状,尺寸不一,彼此之间连接不紧密,垂直高度起伏较大。经刻蚀液80 ℃刻蚀90 min后,ITO表面较为粗糙 (图2c);刻蚀后的ITO表面岛状结构相互连接,垂直高度起伏较小,刻蚀反应是均匀和各向同性的 (图2d)。

当刻蚀条件改变时,刻蚀后ITO电极表面形貌也发生着变化,于不同刻蚀条件下的ITO表面的AFM立体图如图3所示。图3b中,经刻蚀液80 ℃刻蚀60 min后的ITO薄膜表面基本未被刻蚀掉,由于刻蚀时间过短,ITO薄膜表面的电极层的氧化物未刻蚀完全,与未刻蚀前图3a基本相似;如图3c所示,经刻蚀液80 ℃刻蚀90 min后,ITO薄膜表面刻蚀完全,分辨率较高,起伏均匀,刻蚀表面的粗糙度RMS增加,由未刻蚀前的12.2 nm增加至14.1 nm;如图3d所示,经刻蚀液80 ℃刻蚀120 min后,ITO表面刻蚀严重,各向不均一,由于刻蚀时间过长,电极层刻蚀过量,出现钻蚀现象,明显区别于图3b和c。

3.4 刻蚀机理分析

对一般材料而言,Cl-的存在能诱发并加剧刻蚀,Cl-浓度对钝性金属表面的钝化膜点蚀的机制已有比较详细的研究[10-12]。ITO薄膜与钝性金属表面的钝化膜同为金属氧化物薄膜,且都具有一定的半导体属性,可见两者在结构和刻蚀作用机理上具有一定的共性,借鉴Cl-加速钝化膜刻蚀的机理作为参考,研究FeCl3刻蚀液对ITO薄膜刻蚀过程的作用机理。在含有一定浓度Cl-的FeCl3刻蚀液体系中,当刻蚀液中的Cl-通过扩散作用到达ITO薄膜表面时,由于Cl-和O2+的相似性,很容易取代表面的O2+进入ITO薄膜的晶格,随着ITO薄膜表面的O被置换出来,吸附于ITO电极表面的H+与In2O3发生反应,In3+从晶格中解离出来,被还原成单质In,导致体积电阻率上升,通过丙酮、去离子水处理后将单质In去除。在刻蚀过程中,Fe3+与OH-生成的Fe(OH),对刻蚀体系的酸度起到很好的调节作用,从而维持良好的刻蚀效果。通过对刻蚀条件的优化,可避免钻蚀现象的发生,为薄膜太阳能电池的后道工艺打下基础。

图3    

Fig.3    刻蚀前后不同刻蚀条件下ITO电极的AFM像

4 结论

由FeCl溶液为主要功能成分的刻蚀液能够对ITO电极进行刻蚀,当pH值为1.67,刻蚀温度为80 ℃,经90 min后,刻蚀效果最佳。通过EDS和AFM分析表明,发生刻蚀的ITO电极,仅In和O发生反应,而光电转换层未发生本质变化,微观形貌均匀性良好,此研究为柔性薄膜太阳能电池的电极处理工艺提供了一定研究基础。


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