1 前言

水泥砂浆在铸铁管道内壁防腐蚀中被广泛应用，成为球墨铸铁输水管道内壁最有效防护方法之一，提高饮用水输水质量与输水管道的防腐蚀成为城市供水研究和关注重点。水泥砂浆在使用过程中易受到环境腐蚀损坏，硫酸盐侵蚀是造成水泥砂浆性能劣化的主要原因之一。水泥砂浆与水混凝土具有相类似材料性能，关于混凝土结构建筑物的硫酸盐腐蚀规律和腐蚀机制已经有很多研究^[1]-[3]，在多种硫酸盐腐蚀方式下水泥混凝土材料的宏观性能和微观结构变化也已经有较多的报道^[4]-[6]。但是，水泥砂浆的硫酸盐腐蚀、硫酸盐腐蚀对水泥砂浆与球墨铸铁结合性能影响规律的研究相对较少，砂浆衬里遭受硫酸盐腐蚀及腐蚀后砂浆溶出物将会污染饮用水质，因此，研究砂浆腐蚀机理和开发新型砂浆衬里材料成为新的研究方向^[7]-[11]。本文研究新型矿粉水泥砂浆衬里在单一硫酸钢盐雾环境中的腐蚀行为，并与抗硫酸盐水泥砂浆、525硅酸盐水泥砂浆进行对比分析，对矿粉水泥砂浆的硫酸盐腐蚀规律和腐蚀机理进行探讨，为球墨铸铁管道用水泥砂浆衬里使用性能提供有益帮助。

2 实验方法

本实验材料为200目65%高炉矿粉加35%硅酸盐水泥、硅酸盐水泥、抗硫酸盐水泥，按砂灰比2∶1，水灰比2∶5配制砂浆。直径10 mm，长100 mm球墨铸铁棒经抛丸除锈后预埋砂浆试样中，砂浆试样尺寸为70 mm×70 mm×70 mm，经恒温恒湿养护28 d后，在10%NaSO盐雾设备内进行腐蚀实验。研究单一硫酸盐盐雾腐蚀对砂浆抗压强度变化、砂浆与球墨铸铁结合性能和硫酸盐腐蚀规律，以考察矿粉水泥砂浆抗硫酸盐腐蚀能力。

砂浆抗压强度为压力试验机 (WEW-600A) 上下平面压头直接对砂浆试样加载直至破碎，按P=KF/A计算。式中P为砂浆立方体抗压强度，MPa；A为试件承受面积，mm；K为换算系数,取1.35。砂浆与球墨铸铁结合强度按图1所示在拉力试验机上进行，按σ=F/(3.14dL) 计算。式中，σ为球墨铸铁棒与砂浆结合强度，MPa；F为最大拉伸力，N；d为球墨铸铁棒的直径，mm；L为球墨铸铁棒埋入砂浆的深度，mm。实验加载速度压缩为2 mm/min、拉伸为5 mm/min。

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图1    

Fig.1    砂浆与球墨铸铁附着强度实验方法示意图

3 结果与讨论

3.1 硫酸盐腐蚀对水泥砂浆强度的影响

在10%NaSO盐雾环境下，控制盐雾箱温度35 ℃、相对湿度85%、盐雾沉降量1.25~2.50×10^- ml/cmh，每天连续喷雾12 h和恒温12 h条件进行硫酸盐腐蚀，砂浆的抗压强度如表1，砂浆与球墨铸铁的附着强度如表2。随着腐蚀时间增加至60 d，硅酸盐水泥砂浆和抗硫酸盐水泥砂浆的抗压强度达到最大，矿粉水泥砂浆的强度在硫酸盐盐雾腐蚀210 d仍在80 MPa以上，之后随着腐蚀时间的延长，3种砂浆的抗压强度均呈下降趋势，其中矿粉砂浆强度与抗硫酸盐砂浆相当，并明显高于525硅酸盐砂浆的强度。

水泥砂浆与球墨铸铁的附着强度表现为硅酸盐砂浆、抗硫酸盐砂浆在180 d，矿粉砂浆在210 d前处于较高数值范围波动，随后3种砂浆的附着强度均随腐蚀时间增加呈下降变化趋势，矿粉砂浆的附着强度与抗硫酸盐砂浆基本相当，明显高于硅酸盐水泥砂浆。

经硫酸盐盐雾腐蚀的水泥砂浆外形发生较大变化。图2a1硅酸盐水泥砂浆、图2a2抗硫酸盐砂浆和图2a3矿粉砂浆未腐蚀的外观形貌。硅酸盐水泥砂浆经180 d腐蚀后试样四周膨胀、开裂，表面出现较深的溶蚀坑，经300 d腐蚀后试样表面呈严重体积膨胀，边缘出现严重崩塌现象 (图2b1)。抗硫酸盐水泥砂浆经300 d腐蚀试样表面出现明显的溶蚀坑和膨胀溶蚀剥离，边缘存在膨胀应力开裂 (图2b2)。矿粉水泥砂浆经300 d腐蚀试样表面仅出现稍微扩大的溶蚀坑，试样四周出现轻微的应力微裂纹，表现出腐蚀程度较轻 (图2b3)。

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图2    

Fig.2    水泥砂浆硫酸盐腐蚀300 d宏观照片

3.2 硫酸盐腐蚀对水泥砂浆表面物相变化

水泥砂浆经过28 d标准养护的原始砂浆、10%NaSO盐雾60 d早期腐蚀砂浆和硫酸盐腐蚀240 d砂浆表面的X射线衍射曲线如图3所示。矿粉水泥砂浆、抗硫酸盐水泥砂浆和硅酸盐水泥砂浆的原始砂浆和早期NaSO盐雾腐蚀砂浆出现Ca(OH)，钙矾石AFt，石膏CaSO2HO,硅钙石α-CaSiO，β-CaSiO和CaAlSiO等水化产物，AFt，Ca(OH)和CaSO2HO的衍射峰基本没有变化，α-CaSiO，β-CaSiO和CaAlSiO的衍射峰较强，表现初期硫酸盐对砂浆腐蚀不明显。

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图3    

Fig.3    经硫酸盐盐雾腐蚀水泥砂浆表面产物的XRD谱

经过10%NaSO盐雾腐蚀240 d后，硅酸盐水泥砂浆表面α-CaSiO，β-CaSiO和Ca(OH)水化产物衍射峰强度下降，石膏和钙矾石的衍射峰明显强度增加。矿粉水泥砂浆和抗硫酸盐水泥砂浆仍表现较强的α-CaSiO，CaAlSiO和Ca(OH)水化产物衍射峰，而石膏和钙矾石的衍射峰强度比硅酸盐水泥砂浆低，石膏和钙矾石的反应受到一定的抑制。

3.3 硫酸盐腐蚀对水泥砂浆腐蚀产物形貌的影响

矿粉水泥砂浆经养护后的微观结构主要为Ca(OH)晶体、水化硅酸钙C—S—H和水化铝酸钙C—A—H晶体或凝胶，伴有未水化的水泥颗粒。与硅酸盐水泥砂浆和抗硫酸盐水泥砂浆基本相当。

经对水泥砂浆在10%NaSO盐雾腐蚀240 d后的裂纹界面形貌观察，矿粉水泥砂浆仅在砂浆试样的边缘出现裂纹，最大裂纹处的界面分布大量柱状或棒状石膏 (图4a和b)，但这时的砂浆表面坚实。抗硫酸盐水泥砂浆出现部分膨胀剥离，脱落的砂浆界面有大量颗粒状、薄片状、絮状水化硅酸钙C—S—H (或C—A—H)，六方Ca(OH)和花瓣状单硫型水化硫铝酸钙 (AFm) 混合物，伴有微量棒状钙矾石 (图4c)，它们混杂在一起呈蓬松的混合物，在另一砂浆脱落界面观察到大量的垂直生长的柱状石膏，伴有疏松絮状水化硅酸钙C—S—H (如图4d)。在硅酸盐水泥砂浆膨胀剥落的界面不同区域分布大量的钙矾石 (AFt) (图4e和f)，这些钙矾石呈现细柱状、或细杆状相互堆积、结晶膨胀导致砂浆开裂和剥落，砂浆剥落的界面分布裂纹，膨胀后的砂浆完全暴露在硫酸钠溶液中腐蚀和溶解成为粘土质的无任何粘接强度的松散泥浆。

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图4    

Fig.4    硫酸盐腐蚀的水泥砂浆的微观形貌

3.4 水泥砂浆硫酸盐腐蚀机理分析

525硅酸盐水泥砂浆和抗硫酸盐水泥砂浆在单一硫酸钠盐雾环境腐蚀是一个从砂浆外部向内部推进的过程，在砂浆表面至一定深度范围的灯芯效应吸湿作用^[12]，使pH值上升，在砂浆表面缝隙、气孔孔隙内硫酸根离子浓度升高，使微区pH值升高，促进石膏形成和长大、形成钙矾石，并逐渐消耗砂浆浆体水化产物，引起砂浆材料的分解失效^[13,14]。砂浆失效经历离子传质和钙矾石形成、石膏形成、水化产物消失过程，抗硫酸盐水泥的硅酸三钙的含量小于50%，铝酸三钙的含量小于3%，减少了硅酸三钙水化Ca(OH)生成量，阻止石膏形成获得一定抗蚀性^[15]。

基于实验现象分析认为，矿粉水泥砂浆具有一定抗单一硫酸盐腐蚀能力，其在硫酸钠溶液中腐蚀行为分两个阶段：第一阶段为水化反应，这一点与525硅酸盐水泥砂浆是有区别的，矿粉水泥熟料与水发生水合反应，使砂浆的强度逐步获得提高。

在碱性激发下，高活性的SiO和AlO与水泥熟料水化产物Ca(OH)还发生二次水合反应，生成的水化C—S—H、水化C—A—H凝胶改善了砂浆孔隙分布和结构^[15]，提高水泥砂浆抗腐蚀能力。

(1)SiO2+Ca(OH)2+H2O→C-S-H

(2)Al2O3+Ca(OH)2+H2O→C-A-H

第二阶段为硫酸钠腐蚀阶段，在砂浆棱角次表面，鉴于浸蚀接触面积大，水化产物与硫酸盐作用生成柱状或棒状石膏堆积，引起体积膨胀和应力集中，导致砂浆在边缘位置开裂。如：

3CaO⋅2SiO2⋅nH2O+3Na2SO4⋅10H2O→

(3)3(CaSO4⋅2H2O)+6NaOH+2SiO2⋅(n-2)H2O

Ca(OH)2+Na2SO4+2H2O→

(4)CaSO4⋅2H2O+2NaOH

为此，认为矿粉水泥砂浆的单一硫酸盐腐蚀与硅酸水泥砂浆腐蚀机制有一定差别，矿粉砂浆养护完成后仍含有较多的SiO、AlO和CaO等活性物质，在腐蚀进入砂浆体时，硫酸盐溶液中的水自动与这些活性物质进行水合反应，使砂浆硬化^[16]，硫酸盐溶质被过滤在已经水合完成的砂浆部分，随着腐蚀时间推移，这种反应持续进行，当砂浆硬化界面的硫酸盐浓度满足形成CaSO2HO，在界面处形成柱状或棒状石膏，大量石膏形成产生的应力使砂浆体表面出现裂纹。

4 结论

(1) 水泥砂浆的抗压强度、与球墨铸铁附着强度随着硫酸盐盐雾腐蚀时间延长呈逐渐降低，矿粉水泥砂浆的抗压强度、与球墨铸铁附着强度略优于抗硫酸盐水泥砂浆，远高于525硅酸盐水泥砂浆。

(2) 硫酸盐腐蚀的矿粉水泥砂浆和抗硫酸盐水泥砂浆比525硅酸盐水泥砂浆表面呈较强的α-CaSiO、CaAlSiO和Ca(OH)水化产物衍射峰，较低的石膏和钙矾石的衍射峰强度。

(3) 矿粉水泥砂浆仅在微裂纹处观察到柱状或棒状石膏；抗硫酸盐水泥砂浆在脱落的砂浆界面有花瓣状单硫型水化硫铝酸钙 (AFm) 混合物，棒状钙矾石和柱状石膏；硅酸盐水泥砂浆分布大量细柱状、或细杆状相互堆积的钙矾石。

(4) 矿粉水泥砂浆高活性的SiO和AlO在硫酸盐腐蚀过程呈先水化再腐蚀二阶段，表现其具有一定的抗单一硫酸盐腐蚀能力。