腐蚀科学与防护技术 2014 , 26 (1): 35-40 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2013.010

等离子喷涂WC/Co涂层耐中性盐雾腐蚀性能

李健, 夏建飞

常州大学机械工程学院常州 213016

Salt Spray Corrosion Resistance of WC/Co Coating Prepared by Plasma Spraying

LI Jian, XIA Jianfei

College of Mechanical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213016, China

中图分类号: U177.2, TH117.1

文章编号: 1002-6495(2014)01-0035-06

接受日期: 2013-01-29

网络出版日期: --

作者简介:

李健,男,1963年生,副教授,研究方向为机电研究

展开

摘要

采用等离子喷涂法在普通铸铁基体上制备了WC/Co涂层,通过扫描电镜 (SEM),能谱分析 (EDS) 和X射线衍射 (XRD) 等手段对WC/Co涂层微观组织与结构进行了观察和表征。对WC/Co涂层进行中性盐雾腐蚀实验,分析了表面组织形貌以及腐蚀产物成份,研究了WC/Co涂层的盐雾腐蚀类型,并对其抗盐雾腐蚀机理进行了探讨。结果表明,等离子喷涂制备的WC/Co涂层物相主要以W₂C和C相为主,盐雾腐蚀后其主要成份没有发生变化；铸铁表面腐蚀严重,其腐蚀类型以全面腐蚀和应力腐蚀破裂为主；WC/Co涂层表面腐蚀比较轻微,其腐蚀类型以选择性腐蚀为主,应力腐蚀破裂为辅；WC/Co涂层抗腐蚀性能远优于铸铁基体,有效地提高了喷涂后铸铁基体的抗盐雾腐蚀性能。

关键词： 等离子喷涂 ; WC/Co涂层 ; 盐雾实验 ; 抗腐蚀性能

Abstract

A WC/Co coating was prepared on cast iron by plasma spraying, and the corrosion behavior of which was examined by neutral salt spray test. The surface morphology, microstructure and composition of the WC/Co coating were characterized with SEM, EDS and XRD before and after corrosion test. The results show that WC/Co coatingconsisted mainly of W₂C and C, and after salt spray corrosion the phase constituent of the coating is not changed. During salt spay test, cast iron is seriously corroded with the type of mainly general corrosion and stress corrosion, while the WC/Co coating is slightly corrodedwith the type of mainlyselective corrosion and partially stress corrosion. The corrosion resistance of WC/Co coating is far superior to cast iron, thus can enhance the resistance of cast iron to salt spray corrosion effectively.

Keywords： plasma spraying ; WC/Co coating ; salt spray test ; corrosion resistance

PDF (3631KB) 元数据多维度评价相关文章收藏文章

本文引用格式导出 EndNote Ris Bibtex

李健, 夏建飞. 等离子喷涂WC/Co涂层耐中性盐雾腐蚀性能[J]. , 2014, 26(1): 35-40 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2013.010

LI Jian, XIA Jianfei. Salt Spray Corrosion Resistance of WC/Co Coating Prepared by Plasma Spraying[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2014, 26(1): 35-40 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2013.010

1 前言

海洋盐雾腐蚀造成的直接经济损失非常大，因此，对曝露构件的表面进行防腐蚀处理显得尤为重要。盐雾实验作为一种实验室加速腐蚀实验，模拟海洋对金属构件的腐蚀形式，是检验材料耐盐雾腐蚀性能的重要手段之一^[1,2]。等离子喷涂WC/Co涂层不仅具有硬度高、韧性强、耐磨损、耐腐蚀等优点，而且制备速度快、成本低，在工件表面喷涂WC/Co能极大地提高工件整体的耐腐蚀性能，已广泛地应用于航空航天、机械、化工、汽车、电力等领域^[3-6]。近年来对WC/Co涂层耐腐蚀性能研究不是很多，尤其是等离子喷涂条件下WC/Co抗盐雾腐蚀性能的研究，国内周克崧等^[7]对高速火焰喷涂WC/Co不同含量比例下抗腐蚀能力进行了研究，指出喷涂WC/Co涂层后构件整体耐腐蚀性能得到了很大的提高，但未深入对腐蚀产物成份进行分析研究。作者采用等离子喷涂法在铸铁基体上制备了WC/Co涂层，通过盐雾腐蚀实验分析了WC/Co涂层抗盐雾腐蚀性能以及腐蚀产物成份构成，并探讨WC/Co涂层腐蚀类型以及其耐腐蚀机理。

2 实验方法

基体铸铁化学成份 (质量分数) 为：C＞2.11%，Si 1%~3%，以及少量的Mn，P，S和Ni、Cr等金属元素。等离子喷涂的合金粉末产品牌号为Sy-413，规格型号为160-325WC/Co粉末，其中Co占12%。预处理工艺：(1) 对基体表面进行磨削、抛光、滚光、喷砂处理后，获得等离子喷涂所需要的基体表面，然后用酒精对基体表面除油，再用HCl进行酸洗去除锈蚀去氧化皮。(2) 将温度控制在100~150 ℃之间，对基体表面进行预热，减少基材与涂层材料的热膨胀差异所产生的应力。预处理结束后，采用大气等离子喷涂方法对基体表面进行等离子喷涂，Ar流量为50 L/min，H流量为8 L/min，送粉率为50 g/min，喷涂距离为120 mm，喷涂厚度为100 mm。盐雾腐蚀在YQW-250型盐雾腐蚀试验箱进行，溶液由化学纯NaCl溶于蒸馏水配置成浓度50±5 g/L。喷雾压力为100 kPa，喷雾箱内温度为35±2 ℃。经过560 h后，试样出现腐蚀后取出，用JSM-6360型扫描电镜观察表面形貌，并对其腐蚀产物进行X射线衍射 (XRD) 和能谱分析 (EDS) 分析。

3 结果与讨论

3.1 表面形貌与EDS分析

图1为铸铁基体与WC/Co涂层表面形貌。铸铁表面比较平整，如图1a所示。WC/Co涂层呈如团聚状，颗粒在基体表面堆积分布也不均匀，其间夹杂着比较多大小不一的气孔，如图1b所示。这是由于部分粒子扁平变形不均匀，冷却凝固而造成的缺陷^[8]。WC/Co涂层化学成分 (质量分数，%) 为：C 2.39，O 7.71，Fe 6.75，Co 58.94，W 24.21； (原子分数，%)：C 10.27，O 24.93，Fe 6.25，Co 51.73，W 5.61，如图1c所示。由此可见，涂层主要以W和Co为主，掺杂少量的Fe，表明涂层与基体之间发生一定程度的元素渗透。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1

Fig.1 铸铁基体、WC/Co-Fe涂层表面形貌与EDS分析

3.2 盐雾腐蚀后表面形貌

由图2a可以看出，在铸铁表面出现了白色的云状壳层，其实是生成的红色铁锈腐蚀物，反应式为

(1) 阳极反应：

F e \to F e^{2 +} + 2 e

(1)

(2) 阴极反应：

O_{2} + 2 H_{2} O + 2 e \to 4 O H^{-}

(2)

F e^{2 +} + 2 O H^{-} \to F e {(O H)}_{2}

(3)

Fe(OH)在空气中被氧化，其反应为

4 F e {(O H)}_{2} + 2 H_{2} O + O_{2} \to 4 F e {(O H)}_{3} ↓

(4)

Fe(OH)发生水解生成FeO，其反应为

2 F e {(O H)}_{3} \to F e_{2} O_{3} + 3 H_{2} O

(5)

由图2b可以看出，盐雾实验后涂层表面产生比较均匀的细小棉絮状壳层，腐蚀主要为粘结相的腐蚀，其反应式

(1) 首先是粘结相Co的溶解，其反应为

C o + 2 O H^{-} \to C o {(O H)}_{2}

(6)

(2) Co(OH)在空气中能缓慢地被氧化成CoO(OH)，其反应为

4 C o {(O H)}_{2} + O_{2} \to 4 C o O (O H) + 2 H_{2} O

(7)

(3) CoO(OH)与少量的OH^-反应时，会生成CoO，其反应为

8 C o O (O H) + 4 O H^{-} \to 4 C o_{2} O {}_{3}+ 6 H_{2} O + O_{2}

(8)

(4) 少量的CoO(OH)与足量的OH^-反应时，会生成CoO，其反应式为：

6 C o O (O H) + 1 0 O H^{-} \to 2 C o_{3} O_{4} + 8 H_{2} O + 3 O_{2}

(9)

其生成的CoO及CoO均为黑色，符合在抛光盐腐后涂层表面形貌。

由图2b可见，盐雾腐蚀后涂层表面出现了腐蚀坑，在HO与O以及电子e生成OH^-的同时，溶液呈一定程度的碱性，但NaCl溶液呈中性，为了中和碱性，水会分解出一定量的H⁺离子，而Cl^-向阳极区移动，与H⁺离子形成HCl酸性溶液，对粘结相Co造成一定程度的腐蚀，Co+2Cl^-→CoCl，促使阳极区的粘结相Co不断溶解，表面变得越来越粗糙，Co富集区域腐蚀比较严重，变得凹凸起伏不平，最终导致腐蚀坑的形成。腐蚀坑的形成可能会产生应力集中，在循环盐雾腐蚀过程中，最终诱发裂纹的产生，加速氧化膜的破裂和脱落，缩短了涂层的使用寿命^[9]。

由图3a和b可见，基体铸铁表面发生了比较均匀的大面积腐蚀，出现了大量的不规则纵横交错的裂纹，腐蚀产物FeO沉积在腐蚀坑口，形成一个闭塞电池，阻止氧的进入。同时，腐蚀坑内生成的Fe²⁺以及Fe³⁺不易向外扩散，为了保持电性中性的持续^[10]，溶液中Cl^-向坑内渗透，生成FeCl和FeCl。随着FeCl以及FeCl浓度增大，在其重力以及介质溶液压力作用下，不断地向下渗入，在内表面应力结构脆弱处首先出现裂纹的萌生。随着应力的逐步累积，导致裂纹的延伸和扩散。此时，铸铁表面发生了比较均匀的大面积腐蚀，是全面腐蚀形式。由腐蚀形貌可以看出，表面裂纹数量较多，是腐蚀类型中的应力腐蚀破裂，这表明铸铁腐蚀类型是以全面腐蚀和应力腐蚀破裂为主。由图3c和d可见，盐雾腐蚀后WC/Co涂层表面受到的腐蚀程度各不相同，涂层表面存在较多的枝晶状组织。这是由于WC颗粒吸热使周围温度产生梯度变化，造成冷却速率不均的原因。腐蚀坑口附近存在较大的腐蚀坑和细小裂纹，主要是由于应力过于集中和气孔的存在所致，导致Cl^-穿过涂层表面氧化膜，进入涂层内部。Cl^-与腐蚀溶液形成微电池，对涂层内部结构形成较大的破坏，导致表面裂纹的形成。而枝晶状组织构成一个密封系统，冷凝时得不到足量的金属溶液补充而产生应力，应力达到一定值时也会产生裂纹，裂纹的形成加速腐蚀的进行。由以上分析可知，易腐蚀的Co和难腐蚀的WC是典型的选择性腐蚀。腐蚀后表面形貌出现了少量的裂纹，这是在Co腐蚀和应力集中作用下生成的，属于应力腐蚀破裂。因此，WC/Co涂层盐雾腐蚀类型主要以选择性腐蚀为主，应力腐蚀破裂为辅。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2

Fig.2 盐雾腐蚀后WC/Co涂层和基体表面形貌

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3

Fig.3 WC/Co涂层-基体的SEM像

3.3 XRD分析

图4为基体铸铁和WC/Co涂层的XRD谱。铸铁基体主要以Fe相为主，喷涂后涂层主要以WC和C为主，说明在喷涂过程发生严重的脱碳反应。当WC在温度高达 (≥2400 K) 时，WC分解生成WC，并释放C，其反应方程式为2WC=WC+C^[11]。由WC峰的面积大于C峰的面积，可以得出以下几种推论：(1) C摩尔量的减少，部分C被空气中的O氧化，当缺氧条件下，温度为1300 K时，C与空气中的CO发生反应，喷涂时温度远高于1300 K，C+CO=CO；当存在少量O时，先生成CO，2C+O=2CO；当继续有O进入时，CO点燃与O发生反应，2CO+O=2CO；当O充足时，C完全燃烧，直接生成CO，C+O=CO；(2) WC额外量的增加，在1253.05 K时，少量的WC与H发生反应：2WC+2H=WC+CH；在相近温度1248.19 K时，由于使用的工作气体氢气为工业普氢，其中含有少量的HO， WC与HO会发生如下反应：2WC+HO=WC+CO+H^[12]。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4

Fig.4 WC/Co涂层和基体XRD谱

由图5中XRD谱可见，铸铁仍以Fe相为主，盐雾腐蚀后铸铁表面氧化膜在盐水不断腐蚀的情况下，产生应力破裂，少量的Fe被渗透进来的盐水腐蚀，氧化生成FeO，如图5a所示。盐雾腐蚀后WC/Co涂层表面主要物相为WC，主要有两个方面的原因：(1) 在盐雾中O与HO生成OH^-时，电位为+0.401 V，与WC的腐蚀电位为+0.5 V很接近，此时WC腐蚀相当微弱，但WC可以与粘结相Co发生微电偶腐蚀，导致粘结相Co的腐蚀^[13]；(2) WC主键键能为146.58 kJ/mol，而WC是由两个WC脱碳而生成的，可能是由WC和W合成的化合物，其中一个W是以0价存在，因此，WC键能与WC键能相同，发生W+8OH^-=WO^-+4HO+6e反应时，需要打破WC中的键能，吸收热量，而形成OH^-时也需要吸热，双方都吸热，不满足反应平衡，最终无法打破WC之间的键能，促使方程式的进行，因此，WC在盐雾溶液中的腐蚀相当微弱。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5

Fig.5 盐雾腐蚀后基体和WC/Co涂层的XRD谱

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6

Fig.6 盐雾腐蚀后涂层的EDS分析

3.4 盐雾腐蚀后的EDS分析

由图6中EDS分析结果可见，001、002和003处C原子分数高于相应的W原子分数，这表明C原子不仅仅来源于WC粉末，还有很大部分来自于基体材料。由WC涂层中不存在S，Ca，Cr原子也可以看出，这些元素都是来自于基体材料。由于Ca原子半径0.174 nm、Cr原子半径0.118 nm、S原子半径0.104 nm小于WC以及WC原子半径，通过元素渗透游离到涂层表面。涂层表面存在一定含量的Na和Cl，是由于涂层表面凹凸不平以及大小不一气孔的存在，残存了少量的NaCl溶液。Cl^-具有极强的穿透力，通过涂层的缺陷处 (涂层皮下组织层中裂纹、气孔)，部分Cl^-渗入涂层内部，造成表面Cl^-浓度低于Na⁺浓度。001，002和003处O原子分数分别为40.07，38.79和38.22，所占比例很高，而W原子分数为1.19，3.89和0.96；Fe原子分数为6.63，2.44和7.84；Ca原子分数为0.52，0.85和0.39，由此可以推断出001、002和003处不仅仅含有WO、FeO以及Ca的氧化物，还含有其他氧化物，而其它物质元素除了Co以外，都不能与O以氧化物的形式存在，而此3点处Co原子分数达到18.86，26.23和19.14，通过计算可以判断此处Co的氧化物为CoO和CoO。

由上述分析可知，等离子喷涂后WC/Co涂层表面有着大小不一的气孔，对涂层的整体耐腐蚀性能有着不利的影响，但涂层腐蚀程度仍较铸铁轻微得多。其主要原因有两个方面：(1) 由于Fe被OH^-腐蚀，再经过空气中O氧化，生成红褐色产物FeO，而WC与OH^-腐蚀电位差比较接近，提高了抗腐蚀能力；(2) 由于初期黏结相Co与OH^-生成的腐蚀产物黏附在涂层表面和气孔位置，有效地阻止了腐蚀的进一步进行。

4 结论

(1) WC/Co涂层表面腐蚀性能优于基体铸铁，减少了应力集中而导致的裂纹，有效地提高了涂层的抗腐蚀性能。

(2) Cl^-具有强烈的穿透性，进入涂层内部，与溶液形成微电池，影响了涂层抗盐雾腐蚀性能，应尽量减少涂层气孔的大小及数量。

(3) 盐雾腐蚀后WC/Co涂层中WC未发生腐蚀，主要是粘结相Co的腐蚀，其腐蚀产物为CoO和CoO，粘结相的腐蚀会降低涂层WC颗粒之间的相互衔接，合理地配置粘结相Co的含量有利于涂层的抗盐雾腐蚀性能。

〈

〉